煉油污水處理場(chǎng)的隔油池、浮選池和生化處理系統(tǒng)會(huì)產(chǎn)生大量污泥。這些污泥經(jīng)混合后脫水，形成含水率在80%左右的泥餅，外運(yùn)填埋處置。該泥餅含油率為5%~20%，且含有多種重金屬以及硫化物、苯系物、酚類等，散發(fā)惡臭氣味。
在《國家危險(xiǎn)廢物名錄》中，該類污泥被歸類為HW08廢礦物油類危險(xiǎn)廢物。我國每年產(chǎn)生約500萬t含水率在80%左右的含油污泥，目前含油污泥主要采用填埋法處置，填埋量極大，增加了土壤、地下水污染風(fēng)險(xiǎn)。
《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》國發(fā)〔2016〕 31號(hào)要求，嚴(yán)格強(qiáng)化未污染土壤保護(hù)，嚴(yán)控新增土壤污染;加強(qiáng)污染源監(jiān)管，做好土壤污染預(yù)防工作。根據(jù)上述要求，今后對(duì)新建危險(xiǎn)廢物填埋場(chǎng)的審批、管理更加嚴(yán)格，企業(yè)采用填埋處置含油污泥的難度、成本都將增大，因此對(duì)脫水后的含油污泥進(jìn)行無害化處理，降低企業(yè)危廢處理成本是非常必要的。
一、 含油污泥處理難點(diǎn)
煉油廠含油污泥與市政污水處理場(chǎng)產(chǎn)生的污泥有本質(zhì)區(qū)別。從安全及防治惡臭污染的角度考慮，含油污泥處理過程中存在以下難點(diǎn)：
(1)成分復(fù)雜。含油污泥一般都含有大量老化原油、蠟質(zhì)、瀝青質(zhì)、膠體、固體懸浮物、細(xì)菌、鹽類、酸性氣體、腐蝕產(chǎn)物等，還包括生產(chǎn)過程中投加的凝聚劑、緩蝕劑、阻垢劑、殺菌劑等。這些藥劑隨含油污泥進(jìn)入污泥池，部分被帶入污水處理系統(tǒng)，在系統(tǒng)內(nèi)形成惡性循環(huán)。與國外相比，我國含油污泥中除含有大量污油和其他可燃物質(zhì)外，大部分含油污泥的含水率、油、鹽及其他有害雜質(zhì)成分都較高。
(2)脫水難度大。含油污泥是性質(zhì)十分穩(wěn)定的懸浮乳化物，屬于多相體系且充分乳化，黏度大，不易脫水。
(3)臭味大。含油污泥中含有硫化物、氨、硫醇、硫醚等惡臭污染物，在處理過程中易散發(fā)，產(chǎn)生二次污染。
(4)含有易燃易爆物質(zhì)。含油污泥中的大量揮發(fā)性烴類物質(zhì)易與空氣混合形成爆炸性氣體，因此在選擇處理工藝時(shí)需考慮防爆問題。
二、含油污泥處理技術(shù)
1.安全填埋
含油污泥的傳統(tǒng)處理方法是將污泥脫水后，形成含水率為80%左右的泥餅，外運(yùn)至危險(xiǎn)廢物填埋場(chǎng)進(jìn)行安全填埋。目前國內(nèi)大部分煉油廠無自建的危險(xiǎn)廢物填埋場(chǎng)，產(chǎn)生的含油污泥外委有資質(zhì)的危廢處理單位進(jìn)行處理，費(fèi)用一般在3 000元/t，成本較高。
為降低處理成本，可采用污泥干化+安全填埋的方式處理含油污泥，即采用如超熱蒸汽噴射、渦輪干燥、槳葉式干化、低溫真空脫水干化等技術(shù)，將含水率80%的污泥干化為含水率在30%左右的污泥，干化后的污泥質(zhì)量為原脫水污泥質(zhì)量的28.5%左右，大幅降低了含油污泥的外運(yùn)處理量，降低了處理成本，同時(shí)延長(zhǎng)了危險(xiǎn)廢物填埋場(chǎng)的運(yùn)行周期。
2.焚燒
含油污泥焚燒處理是指焚化燃燒污泥使之分解并無害化的過程。含油污泥焚燒爐的建設(shè)和運(yùn)行必須滿足《危險(xiǎn)廢物焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》GB18484—2001的相關(guān)要求。目前應(yīng)用較為廣泛的污泥焚燒爐型有回轉(zhuǎn)窯焚燒爐、機(jī)械爐排焚燒爐、流化床焚燒爐、耙式多層(多段)焚燒爐等。下面重點(diǎn)介紹回轉(zhuǎn)窯污泥焚燒。
含油污泥回轉(zhuǎn)窯焚燒工藝流程：污泥儲(chǔ)存輸送單元—焚燒單元(回轉(zhuǎn)窯+二燃室)—余熱利用單元—尾氣處理單元。焚燒單元結(jié)構(gòu)見圖 1。
圖 1 回轉(zhuǎn)窯污泥焚燒爐工藝
中國石油華北石化公司、四川石化公司均采用回轉(zhuǎn)窯污泥焚燒工藝處理含油污泥，運(yùn)行效果良好。
3.延遲焦化裝置協(xié)同處理技術(shù)原理
將含油污泥送入煉油廠延遲焦化裝置，利用裝置焦化過程的廢棄熱量，使含油污泥中的有機(jī)組分裂解變?yōu)榻够瘹?，固體物質(zhì)被石油焦捕獲沉積在石油焦上，從而解決煉廠含油污泥處理的難題。采用延遲焦化裝置協(xié)同處理含油污泥，對(duì)產(chǎn)品石油焦的灰分指標(biāo)有影響，但控制合適的污泥注入量，能夠保證石油焦質(zhì)量合格。在國內(nèi)處理含油污泥的焦化裝置中，油泥的摻混比例最高為2.75%，最低僅為0.26%。
工藝流程
延遲焦化裝置的處理方式是在焦炭塔大吹汽結(jié)束后，先按正常小給水進(jìn)行操作，待確認(rèn)水進(jìn)入焦炭塔后開含油污泥進(jìn)料泵進(jìn)行含油污泥處理工作，當(dāng)確定含油污泥注入焦炭塔后，控制含油污泥流量和給水流量。約1 h后，逐步開大冷焦水泵，關(guān)閉含油污泥注入閥，停含油污泥進(jìn)料泵，停止處理。具體流程見圖 2。
圖 2 延遲焦化裝置處理含油污泥工藝
工程實(shí)施案例
中國石化有17套、中國石油有1套延遲焦化裝置處理含油污泥，運(yùn)行效果良好，在資源化處理含油污泥的情況下，未對(duì)延遲焦化裝置運(yùn)行造成影響，產(chǎn)品石油焦灰分變化不明顯。
4.熱萃取技術(shù)原理
萃取是利用液體中各組分在溶劑(即萃取劑)中溶解度的差異分離液體混合物的方法。含油污泥主要是油、泥和水組成的充分乳化的混合物。根據(jù)“相似相溶”原理，選擇合適的有機(jī)溶劑作萃取劑，與含油污泥充分混和發(fā)生相間傳質(zhì)后，可將油從泥、水中萃取到萃取劑中。然后萃取相(油和萃取劑組成的混和物)與萃余相(水相)因密度差而彼此分層，從而達(dá)到分離目的。
工藝流程
熱萃取主要用于處理機(jī)械預(yù)脫水后的含油污泥，含油污泥的含水率以70%~85%為宜。熱萃取處理含油污泥的工藝流程見圖 3。采用煉廠180~300 ℃的餾分油作為萃取油，以低壓蒸汽為熱源，按一定比例將萃取油和含油污泥混合，在強(qiáng)制循環(huán)條件下用低壓蒸汽加熱萃取油和含油污泥的混合物。隨著混合物溫度的升高，物料開始破乳和脫水，水和部分輕組分從塔頂分出，油和固體物隨萃取油被送至沉降罐分離。脫出水送污水場(chǎng)處理，回收油在熱萃取含油污泥處理系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)利用，沉降罐底部的固體物可直接送焦化裝置或循環(huán)流化床鍋爐處理，也可經(jīng)脫油干燥后送電廠綜合利用。
圖 3 熱萃取處理含油污泥工藝
工程實(shí)施案例
中國石化洛陽分公司進(jìn)行了熱萃取工業(yè)應(yīng)用。該企業(yè)含油污泥處理能力為1 m3/h，含油污泥首先經(jīng)過沉降濃縮預(yù)脫水和離心機(jī)預(yù)脫水，預(yù)脫水后的含油泥餅含水率為70%，含油率為15%，含固率為8%~15%。經(jīng)熱萃取處理后脫出水的COD<1 500 mg/L，送污水場(chǎng)處理。產(chǎn)生的固體物為粉狀或濕粉狀，干燥程度可以控制，深度干燥時(shí)固體物類似飛灰，熱值為1 910 kJ/kg;輕度干燥時(shí)固體物類似濕粉，熱值為18 000 kJ/kg。裝置正常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)可從每噸含油污泥中回收油110~140 kg，固體物產(chǎn)量為預(yù)脫水后含油泥餅質(zhì)量的10%~20%。該工藝實(shí)現(xiàn)了含油污泥的無害化處理和資源化利用，已在中國石化多家煉廠得到應(yīng)用。
5.濕式氧化
技術(shù)原理及工藝流程
在高溫(125~320 ℃)和高壓(0.5~10 MPa)條件下，用空氣或過氧化氫或純度較高的氧作氧化劑，按照濕式燃燒原理可降解有機(jī)污染物。其中用空氣作氧化劑的技術(shù)又稱為濕式空氣氧化法。
污水處理場(chǎng)產(chǎn)生的含油污泥經(jīng)濃縮后被直接送往濕式氧化反應(yīng)器內(nèi)，在250 ℃、5 MPa條件下不斷通入純氧，通過加熱燃燒進(jìn)行氧化反應(yīng)。固體殘?jiān)ㄟ^沉淀池與水分離，并經(jīng)過壓濾機(jī)脫水，最后成為餅狀的固體廢棄物。處理后的廢水被送往污水處理場(chǎng)的水處理單元進(jìn)行生化處理。另外，該工藝還配備有熱量回收裝置，在熱量交換器內(nèi)加熱污泥并冷卻出水，反應(yīng)器內(nèi)消耗的熱量被重復(fù)回收利用，并繼續(xù)維持反應(yīng)器內(nèi)所需的溫度和壓強(qiáng)。相關(guān)工藝流程見圖 4。
圖 4 濕式氧化法處理含油污泥工藝
工程實(shí)施案例
2005年法國圖盧茲Epernay?Mardeuil污水廠建成并運(yùn)行處理能力為4 m3/h的濕式氧化法污泥處理裝置，處理后污泥分解為廢水、尾氣和固體殘?jiān)＝?jīng)測(cè)定發(fā)現(xiàn)，廢水中的COD去除率達(dá)80%以上，固體殘?jiān)械目傆袡C(jī)碳<5%且懸浮固體減少75%以上。
6.超臨界水氧化
技術(shù)原理
超臨界水氧化技術(shù)(SCWO)是20世紀(jì)50年代中期提出的一種能徹底破壞有機(jī)污染物結(jié)構(gòu)的新型氧化技術(shù)。水超越臨界點(diǎn)(>374 ℃、>22.1 MPa)后性質(zhì)發(fā)生變化，轉(zhuǎn)變?yōu)榉菢O性溶劑，很多有機(jī)物和低密度氣體包括O2可以與超臨界水完全混合，此時(shí)有機(jī)污染物和O2在超臨界水中完全混合。超臨界水黏度很低，反應(yīng)物在超臨界水中擴(kuò)散性能良好，反應(yīng)迅速且徹底。例如當(dāng)溫度為450~600 ℃時(shí)，很多有機(jī)物能快速(0.1~100 s)、高效地(≥99.9%)被完全氧化，其中的碳和氫氧化為二氧化碳和水，含氮化合物水解為氨繼而轉(zhuǎn)化為氮?dú)?，剩余物質(zhì)主要為無機(jī)鹽。
工藝流程
SCWO處理污泥基本工藝流程見圖 5。污泥和氧化劑(空氣、氧氣、雙氧水等)分別通過高壓泵打入預(yù)熱器，使污泥和氧化劑加熱達(dá)到超臨界溫度，然后進(jìn)入SCWO反應(yīng)器，通過氧化反應(yīng)后，污泥被徹底氧化分解。出反應(yīng)器的流體經(jīng)冷卻、減壓處理后，經(jīng)過氣液分離器將反應(yīng)產(chǎn)生的氣體和液體分別排出或收集進(jìn)行分析檢測(cè)。
圖 5 SCWO處理含油污泥工藝
工程實(shí)施案例
2001年瑞典Chematur Engineering AB公司建成了1套SCWO商業(yè)裝置，用于處理固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的城市污泥，其處理量為7 m3/h。
2015年河北廊坊龍河工業(yè)園區(qū)建成并投運(yùn)240 t/d超臨界水氧化處理污泥工業(yè)化裝置，處理后徹底分解了污泥中的有機(jī)質(zhì)，殺滅有害病菌，穩(wěn)定重金屬成分，可實(shí)現(xiàn)污泥的減量化、無害化和資源化。
7.污泥炭化技術(shù)
技術(shù)原理
污泥炭化技術(shù)是將污泥在炭化機(jī)中進(jìn)行無氧或微氧條件下的“干餾”，使污泥中的水分蒸發(fā)出來，同時(shí)又最大限度地保留了污泥中炭值的過程。
工藝流程
含水率在80%左右的含油污泥干化至含水率30%左右，進(jìn)入炭化裝置。炭化后的炭化物經(jīng)冷卻器冷卻后排出，生成的炭化物含水率<1%、含油率<0.3%。炭化過程中產(chǎn)生的裂解油可回收利用，產(chǎn)生的高溫廢氣用于干化裝置。干化裝置產(chǎn)生的廢氣經(jīng)處理后達(dá)標(biāo)排放。工藝流程見圖 6。
圖 6 含油污泥炭化技術(shù)工藝流程
工程實(shí)施案例
中國石油吉林石化公司建成3 600 t/a現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)裝置，中國海洋石油公司某海上鉆井平臺(tái)建成10 000 t/a海上油基鉆屑的無害化處理工程，運(yùn)行效果良好，處理后炭化物含油率<0.3%，實(shí)現(xiàn)了無害化處理。
三、含油污泥處理技術(shù)比較
上述含油污泥技術(shù)都有一定的工程應(yīng)用，但均有優(yōu)缺點(diǎn)，如表 1所示。
表1 含油污泥處理技術(shù)比較
四、結(jié)論與建議
(1)煉化企業(yè)污水處理場(chǎng)產(chǎn)生的含油污泥含有高濃度的烴類物質(zhì)，其性質(zhì)不同于市政污水處理廠產(chǎn)生的以活性污泥為主的污泥，不能將已成功應(yīng)用于市政污水廠污泥的處理技術(shù)簡(jiǎn)單引入煉化企業(yè)的含油污泥干化處理。
(2)對(duì)于含油污泥處理技術(shù)的選擇，應(yīng)結(jié)合含油污泥高含烴、惡臭、含易燃易爆物質(zhì)的特點(diǎn)，慎重選擇高效、安全、可靠的處理技術(shù)。
(3)對(duì)擬采用的含油污泥處理技術(shù)應(yīng)進(jìn)行安全風(fēng)險(xiǎn)和環(huán)境影響評(píng)價(jià)，包括輔助單元，如儲(chǔ)存、干化、尾氣處理等，確保處理系統(tǒng)的安全運(yùn)行，不會(huì)造成二次污染。
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