文章導(dǎo)讀
危險廢物處置企業(yè)會面臨多種檢測需求，特別是對重金屬的檢測。專業(yè)焚燒窯對入口的危險廢物需要檢測重金屬，水泥窯協(xié)同處置不僅關(guān)注入口危險廢物的重金屬元素，還關(guān)注水泥產(chǎn)品中的重金屬元素，專業(yè)的安全填埋場對待填埋廢物同樣關(guān)注重金屬元素，污水處理出口需關(guān)注重金屬，那么對各種重金屬元素的檢測，哪種儀器更適合哪？電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP）、X射線熒光光譜分析儀(XRF)、“原子吸收光譜儀”（AAS）又稱“原子吸收分光光度計”、原子熒光光譜儀（AFS）。上述四種儀器是常用的重金屬檢測儀器，下面進(jìn)行簡要的分析，看哪種更適合危廢處置企業(yè)配置。
一、檢測原理
1. ICP：電感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析是以射頻發(fā)生器提供的高頻能量加到感應(yīng)耦合線圈上，并將等離子炬管置于該線圈中心，因而在炬管中產(chǎn)生高頻電磁場，用微電火花引燃，使通入炬管中的氬氣電離，產(chǎn)生電子和離子而導(dǎo)電，導(dǎo)電的氣體受高頻電磁場作用，形成與耦合線圈同心的渦流區(qū)，強(qiáng)大的電流產(chǎn)生的高熱，從而形成火炬形狀的并可以自持的等離子體，由于高頻電流的趨膚效應(yīng)及內(nèi)管載氣的作用，使等離子體呈環(huán)狀結(jié)構(gòu)。樣品由載氣（氬）帶入霧化系統(tǒng)進(jìn)行霧化后，以氣溶膠形式進(jìn)入等離子體的軸向通道，在高溫和惰性氣氛中被充分蒸發(fā)、原子化、電離和激發(fā)，發(fā)射出所含元素的特征譜線。通常情況下，原子處于基態(tài)，在激發(fā)光作用下，原子獲得足夠的能量，外層電子由基態(tài)躍遷到較高的能級狀態(tài)即激發(fā)態(tài)。處于激發(fā)態(tài)的原子是不穩(wěn)定的，其壽命小于10-8s，外層電子就從高能級向較低能級或基態(tài)躍遷。多余能量以電磁輻射的形式發(fā)射出去，這樣就得到了發(fā)射光譜。原子發(fā)射光譜是線狀光譜。處于高能級的電子經(jīng)過幾個中間能級躍遷回到原能級，可產(chǎn)生幾種不同波長的光，在光譜中形成幾條譜線。一種元素可以產(chǎn)生不同波長的譜線，它們組成該元素的原子光譜。不同元素的電子結(jié)構(gòu)不同，其原子光譜也不同，具有明顯的特征，由于待測元素原子的能級結(jié)構(gòu)不同，因此發(fā)射譜線的特征不同，據(jù)此可對樣品進(jìn)行定性分析，而根據(jù)待測元素原子的濃度不同，因此發(fā)射強(qiáng)度不同，可實現(xiàn)元素的定量測定。
2. XRF：X射線熒光是原子內(nèi)產(chǎn)生變化所致的現(xiàn)象。一個穩(wěn)定的原子結(jié)構(gòu)由原子核及核外電子組成。其核外電子都以各自特有的能量在各自的固定軌道上運(yùn)行，內(nèi)層電子(如K層)在足夠能量的X射線照射下脫離原子的束縛，釋放出的電子會導(dǎo)致該電子殼層出現(xiàn)相應(yīng)的電子空位。這時處于高能量電子殼層的電子(如:L層)會躍遷到該低能量電子殼層來填補(bǔ)相應(yīng)的電子空位。由于不同電子殼層之間存在著能量差距，這些能量上的差以二次X射線的形式釋放出來，不同的元素所釋放出來的二次X射線具有特定的能量特性。這一個過程就是我們所說的X射線熒光(XRF)。不同元素發(fā)出的特征X射線能量和波長各不相同，因此通過對X射線的能量或者波長的測量即可知道它是何種元素發(fā)出的，進(jìn)行元素的定性分析。同時樣品受激發(fā)后發(fā)射某一元素的特征X射線強(qiáng)度跟這元素在樣品中的含量有關(guān)，因此測出它的強(qiáng)度就能進(jìn)行元素的定量分析。
3. AAS：原子吸收分光光度計主要是利用待測元素的共振輻射，通過其原子蒸汽，測定其吸光度的裝置稱為原子吸收分光光度計。元素在熱解石墨爐（或其他原子化器）中被加熱原子化，成為基態(tài)原子蒸汽，對空心陰極燈發(fā)射的特征輻射進(jìn)行選擇性吸收。在一定濃度范圍內(nèi)，其吸收強(qiáng)度與試液中被測元素的含量成正比。
4. AFS：利用原子熒光譜線的波長和強(qiáng)度進(jìn)行物質(zhì)的定性與定量分析的方法。原子蒸氣吸收特征波長的輻射之后，原子激發(fā)到高能級，激發(fā)態(tài)原子接著以輻射方式去活化，由高能級躍遷到較低能級的過程中所發(fā)射的光稱為原子熒光。當(dāng)激發(fā)光源停止照射之后，發(fā)射熒光的過程隨即停止。基態(tài)原子吸收光源的能量而變成激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)原子在去活化過程中將吸收的能量以熒光的形式釋放出來，此熒光信號的強(qiáng)弱與樣品中待測元素的含量成線性關(guān)系,因此通過測量熒光強(qiáng)度就可以確定樣品中被測元素的含量。根據(jù)熒光譜線的波長可以進(jìn)行定性分析。
二、樣品預(yù)處理
化學(xué)檢驗涉及的樣品組成十分復(fù)雜。除了無損分析以外（XRF壓片法即無損預(yù)處理），在分析前，一般均要對它們進(jìn)行較為復(fù)雜的預(yù)處理。樣品預(yù)處理包括對樣品進(jìn)行分解、提取、凈化、濃縮等過程。目前，樣品預(yù)處理的方法多達(dá)數(shù)十種?？梢哉f，沒有一種預(yù)處理方法能適合各種不同樣品或不同的被測組分。即使同一被測物，如果樣品所處的環(huán)境不同，也得采用不同的預(yù)處理方式。因此在具體操作時，一定要從實際出發(fā)，統(tǒng)籌兼顧，才能從眾多的方法中選擇出切實可行的預(yù)處理方法。
經(jīng)典的樣品預(yù)處理技術(shù)雖多達(dá)數(shù)十種，但常用的只有十幾種。經(jīng)典的樣品消化技術(shù)可分為干灰化法（dry ashing）和濕消化法（wet digestion）兩大類。這些樣品預(yù)處理的方法基本適用于ICP、AAS和AFS等，而針對XRF有壓片法和熔融法。
2.1 干灰化法
干法灰化又稱燃燒法或高溫分解法。有機(jī)樣品常采用干法灰化分解，方法是將樣品置于坩堝中，在一定的溫度或氣氛下加熱，使有機(jī)樣品灰化分解，留下的殘渣再用適當(dāng)?shù)娜軇┤芙?，制備成分析試液。這樣制備的試液空白值較低，對微量元素的分析有重要意義。
干法灰化適用于有機(jī)物中大多數(shù)普通金屬的測定，揮發(fā)性金屬如汞除外。經(jīng)這一方法分解的物質(zhì)必須緩慢地燃燒，碳逐漸徹底地被氧化。灰化前須先碳化樣品，即把裝有待測樣品的坩堝先放在電路上低溫使樣品碳化，在碳化過程中為了避免測定物質(zhì)的散失，應(yīng)在盡可能低的溫度下操作，以避免金屬因揮發(fā)或因與容器物質(zhì)化合而損失。干灰化的問題之一，是有時很難從一些燒過的殘留物中，徹底地提取正在測定的金屬。過分加熱還會使多種金屬化合物不溶（例如錫的化合物）。
在干灰化法中，待測物被保留在坩堝內(nèi)的固體物質(zhì)上，是導(dǎo)致待測物損失的另一個原因，導(dǎo)致?lián)p失的固體物質(zhì)通常是指坩堝本身（如硅質(zhì)坩堝和瓷坩堝）和樣品的灰分組分。消除該類損失首要的是選擇適當(dāng)?shù)嫩釄?，干灰化法中常用鉑金坩堝，當(dāng)樣品中的待測組分為金、銀和鉑時，需用瓷坩堝。
如果是水樣，應(yīng)將水樣置于坩堝中，預(yù)先在水浴上蒸發(fā)至干，然后移入馬弗爐中灼燒。對于其他樣品，如土壤樣品、食物樣品、飼料樣品、生物樣品等則需要先將樣品置于坩堝中，然后在電熱板上炭化至無煙，然后移入馬弗爐中灼燒。
由于不使用或很少使用化學(xué)試劑，并可處理大量的樣品，故有利于提高微量元素的測定精確度。干法灰化常用的方法有高溫電爐直接灰化法、氧瓶燃燒法、燃燒法、低溫灰化法。
此方法的預(yù)處理適用于AAS、AFS、ICP
2.2 濕消化法
該法也稱酸消化法，主要是指用不同酸或混合酸與過氧化氫或其他氧化劑的混合液，在加熱狀態(tài)下將含有大量有機(jī)物的樣品中的待測組分轉(zhuǎn)化為可測定形態(tài)的方法。含有大量有機(jī)物的生物樣品通常采用混酸進(jìn)行濕法消解。濕法分析要求測試對象成為溶液狀態(tài)，它在目前實驗室工作中占大多數(shù)。
其中沸點(diǎn)在120℃以上的硝酸是廣泛使用的預(yù)氧化劑，它可破壞樣品中的有機(jī)質(zhì)；硫酸具有強(qiáng)脫水能力，可使有機(jī)物炭化，使難溶物質(zhì)部分降解并提高混合酸的沸點(diǎn)；熱的高氯酸是最強(qiáng)的氧化劑和脫水劑，由于其沸點(diǎn)較高，可在除去硝酸以后繼續(xù)氧化樣品。在含有硫酸的混合酸中過氧化氫的氧化作用是基于硫酸的形成，由于硫酸的脫水作用，該混合溶液可迅速分解有機(jī)物質(zhì)。當(dāng)樣品基體含有較多的無機(jī)物時，多采用含鹽酸的混合酸進(jìn)行消解；而氫氟酸主要用于分解含硅酸鹽的樣品。酸消化通常在玻璃或聚四氟乙烯容器中進(jìn)行。
由于濕法消解過程中的溫度一般較低，待測物不容易發(fā)生揮發(fā)損失，也不易與所用容器發(fā)生反應(yīng)，但有時會發(fā)生待測物與消解混合液中產(chǎn)生的沉淀發(fā)生共沉淀的現(xiàn)當(dāng)用含硫酸的混合酸分解高鈣樣品時，樣品中待測的鉛會與分解過程中形成的硫酸鈣產(chǎn)生共沉淀，從而影響鉛的測定。
濕法消解操作簡便?？梢淮翁幚磔^大量樣品，適用于水樣、食品、飼料、生物等樣品中痕量金屬元素分析。該法的缺點(diǎn)是：①若要將樣品完全消解需要消耗大量的酸，且需高溫加熱（必要時溫度＞300℃），為消除器壁及試劑給樣品帶來玷污，消解前將所用容器用1∶1HNO3加熱清洗，并將所用酸溶液進(jìn)行亞沸蒸餾可除去其中的微量金屬元素干擾；②某些混酸對消解后元素的光譜測定存在干擾，例如當(dāng)溶液中含有較多的HClO4或H2SO4時會對元素的石墨爐原子吸收測定帶來干擾，測定前將溶液蒸發(fā)至近干可除去此類干擾。
濕法消解樣品常用的消解試劑體系有：HNO3、HNO3-HClO4、HNO3-H2SO4、H2SO4-KMnO4、H2SO4-H2O2、HNO3-H2SO4-HClO4、HNO3-H2SO4-V2O5、堿分解法等。
對于不同的檢測樣品，濕式消解法操作步驟大同小異。
此方法的預(yù)處理適用于AAS、AFS、ICP
2.3 微波消解法
微波消解法（microwave digestion method）這一有效的樣品消化技術(shù)直到1985年以后才得到快速發(fā)展。微波對介質(zhì)有快速加熱升溫的特性。微波溶樣技術(shù)具有許多優(yōu)點(diǎn)：①快速高效，一般只要3-4min便可將樣品徹底分解，對食品及生物樣品特別有效；②消化在密封狀態(tài)下進(jìn)行，試劑無揮發(fā)損失，既降低了試劑用量，又減少了廢酸廢氣的排放，改善了工作環(huán)境；③密封消化避免了一些能形成易揮發(fā)組分如砷、硒、汞的損失同時降低了環(huán)境對試樣的氧化作用，有利于對還原型物質(zhì)的分析測試；④用電量少，大大節(jié)省了能源。
此方法的預(yù)處理適用于AAS、AFS、ICP
2.4 壓片法
壓片法是將經(jīng)過粉碎或研磨的樣品加壓成形的制樣方法。
（1）優(yōu)點(diǎn)：
①制樣簡便，速度快，適合大生產(chǎn)和快速分析
②制樣設(shè)備簡單，主要是磨粉機(jī)，壓片機(jī)和模具等。
③可用于標(biāo)準(zhǔn)加入法和高、低倍稀釋以減少基體效應(yīng)。
④比起松散樣品，將粉末樣品壓片能減小表面效應(yīng)和提高分析精度。
（2）不足：不能有效消除礦物效應(yīng)和完全克服粒度效應(yīng)。一般用于控制生產(chǎn)，而不用于樣品成分的定值。
（3）制樣過程中應(yīng)注意的事項：
①樣品要烘干。
②樣品經(jīng)過粉碎要達(dá)到一定的粒度并均勻。
③標(biāo)準(zhǔn)樣品和分析樣品制樣時的壓力和保壓時間要一致。
④卸壓速度不要太快，要勻速下降。
⑤保持粉碎的容器和壓片的模具清潔，防止樣品間的相互沾污。
⑥裝料密度要一致。
可以采用以下方法來減少粒度效應(yīng)：
①研細(xì)到不存在粒度效應(yīng)的程度；
②對所有試樣和標(biāo)樣采用標(biāo)準(zhǔn)化的研磨方法，使它們基本上具有相同的粒度或粒度分布；
③干法稀釋。稀釋劑粉末與含有分析元素的顆粒對初級和分析線束的質(zhì)量吸收系數(shù)最好要相似；
④在高壓力下壓制成塊；
⑤數(shù)學(xué)方法校正。
此預(yù)處理方法適用于XRF
2.5 熔融法
熔融法是把粉碎后的氧化物粉末樣品與熔劑按一定的比例混合，在高溫下共熔，使樣品與熔劑形成均勻的玻璃體。
（1）熔融法有許多優(yōu)點(diǎn)：
①可以消除成分、密度和粒度的不均勻性，完全消除了礦物效應(yīng)和粒度效應(yīng)。
②通過助熔劑，可減小甚至消除吸收-增強(qiáng)效應(yīng)，熔融的過程也是稀釋的過程，大大減低了基體效應(yīng)，吸收-增強(qiáng)效應(yīng)也隨之降低。
③便于使用標(biāo)準(zhǔn)添加法、標(biāo)準(zhǔn)稀釋法和內(nèi)標(biāo)法，可加入內(nèi)標(biāo)或重吸收劑以減少或補(bǔ)償基體效應(yīng)，或添加某種有干擾作用的次要基體元素，以固定這種元素的濃度。
④標(biāo)樣的合成也比較容易，可按需要用純氧化物等純試劑人工合成制備適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)樣品以適應(yīng)各類樣品的分析需要，并能得到較寬的校準(zhǔn)曲線范圍。
⑤制得的玻璃便于長時間保存。玻璃片表面光滑均勻，標(biāo)樣易于保存，耐輻射性能好。
其主要缺點(diǎn)：
① 金屬樣品不能直接熔融，必須經(jīng)過預(yù)氧化處理。
② 由于熔劑和助熔劑的加入，樣品被稀釋，分析元素的強(qiáng)度降低，輕元素的分析線強(qiáng)度被大大減小了，痕量和次要組元的濃度也被大大減小了，對輕元素和痕量元素的測定不利。
③ 熔融要花費(fèi)大量時間。要制備玻璃圓片，還需一定技巧。
④ 另外，在貯藏過程中，會失去透明性，或由于應(yīng)力作用會發(fā)生破裂。玻璃圓片可以重新熔融和再制。
此預(yù)處理方法適用于XRF
三、四種儀器在重金屬檢測過程中的比較
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項目
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ICP
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XRF
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AAS
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AFS
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樣品預(yù)處理
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微波消解法等
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壓片法或熔融法
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干法灰化、濕法消化等
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干法灰化、濕法消化等
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檢測過程
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每次開機(jī)儀器要穩(wěn)定0.5-1h左右，配制標(biāo)準(zhǔn)樣品、編制檢測方法、檢測，一次檢測一個樣品中的多元素，一次檢測3min左右
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（WD-XRF）每次開機(jī)穩(wěn)定0.5h左右，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液、建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，一次檢測一個樣品中的多元素，一次檢測3-5min左右;(ED-XRF)手持便攜檢測，檢測時間可以自行設(shè)定，2-3min均可
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每次開機(jī)燈需要預(yù)熱穩(wěn)定0.5-2h左右，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液、配制標(biāo)準(zhǔn)樣品、建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，分多元素空心陰極燈和單元素空心陰極燈，但是單元素用的多，因此檢測一個樣品中的多種元素比較耗時
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每次開機(jī)燈需要預(yù)熱穩(wěn)定0.5-2h左右，配制標(biāo)準(zhǔn)樣品、建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，空心陰極燈（不是所有的原子熒光的燈都通用，不同廠家的一般不通用），有單通道和多通道原子熒光，最多可以同時檢測砷、硒、鉛等11種元素，多通道最多有四通道，用四個燈，每個燈可以是多元素的
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人員素質(zhì)
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對人員能力要求高，特別是在定量時容易誤判
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人員能力要求教高，特別是在制樣階段
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常規(guī)檢測工作比較容易的，對人員要求不高
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對人員能力要求不高
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采購成本
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ICP(AES/OES)40-60w（國產(chǎn)）
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XRF(ED)20w(國產(chǎn)),XRF(WD)160-200W（進(jìn)口）
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AAS10-20w（國產(chǎn)）
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AFS10-20w(國產(chǎn))
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使用成本
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成本高
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成本低
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成本低
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成本低
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檢測元素種類
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可測元素70多種，但不能分析 O、H、C、Cl、F 和S
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有效的元素測量范圍為9號元素 (F)到92號元素(U)
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可以測定近60-70種元素，
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可以檢測砷、銻、鉍、鉛、錫、碲、硒、鋅、鍺、鎘、汞、金、鐵、鈷、錳、銦、鎳、鉻、銀、銅等20種元素
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一般元素檢出限
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0.01-0.1ppm
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50-100ppm
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0.01-0.1ppm
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0.001-10-6ppm
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數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性
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ICP>AAS>AFS >XRF
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樣品無損性
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損壞
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壓片法無損
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損壞
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損壞
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四、各儀器適用范圍
1.專業(yè)焚燒窯——針對專業(yè)窯入口的危廢重金屬含量檢測：根據(jù)《危險廢物焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB18484-2001）的要求，對煙氣中的砷、鎳、猛、銅、鉻等多項重金屬排放有限制，那么反過來要求入口的危險廢物中重金屬含量應(yīng)該控制在合理的范圍內(nèi)，因此企業(yè)實驗室必須針對入口危廢進(jìn)行檢測重金屬含量，經(jīng)驗表明，此類檢測數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度要求不高，因此建議采用ED-XRF，此儀器不但檢測速度快，對人員素質(zhì)要求不高，檢測成本也較低。
2.水泥窯協(xié)同處置——針對水泥窯入口危廢和產(chǎn)品中重金屬的檢測：跟專業(yè)窯相同的是，根據(jù)《水泥窯協(xié)同處置固體廢物污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB30485-2013）的要求，對煙氣中的砷、鎳、猛、銅、鉻等多項重金屬排放有限制，不同的是對水泥產(chǎn)品中的重金屬根據(jù)《水泥窯協(xié)同處置固體廢物技術(shù)規(guī)范》（GB/T30760-2014）標(biāo)準(zhǔn)要求，對鉻、銅、鉛、鋅等重金屬也有限制。根據(jù)經(jīng)驗，對入口危廢重金屬的檢測建議采用ED-XRF，對產(chǎn)品重金屬的檢測建議采用AAS或ICP?？雌髽I(yè)的資金情況，AAS和ICP的檢測數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度對于此處的檢測已經(jīng)足夠，如果資金充裕，可以考慮ICP，因為檢測速度快，一個樣品的所有待測元素一次性就檢測完畢。
3.安全填埋場——針對用于填埋的危廢進(jìn)場限制檢測：危險廢物進(jìn)入填埋場前，通常要根據(jù)《危險廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB18598-2001）對于其中的各重金屬元素包括汞、砷、鉛、鉻、鎘、銅、鋅等進(jìn)行檢測，確保達(dá)到入場限制的要求，此處建議同水泥窯協(xié)同處置產(chǎn)品中重金屬元素的檢測。建議配置AAS或ICP。但是由于此標(biāo)準(zhǔn)對汞的要求限值極低，ICP可能有時無法滿足檢測要求，如果有條件的話可以配AFS，因為AFS對汞、砷等重金屬的檢測能夠達(dá)到ppb-ppt的級別。
4.污水處理及其他需求——針對污水出水及其他需求的重金屬檢測：危廢處置企業(yè)的污水處置設(shè)施包括物化處置系統(tǒng)、廢有機(jī)溶劑回收利用系統(tǒng)、廠區(qū)污水處理站等，可能還包括環(huán)境監(jiān)測中煙氣、地下水等重金屬檢測，企業(yè)可根據(jù)自身擁有的處置設(shè)施、實驗室的具體功能，選配不同的檢測儀器，選配原則可參照第三章各儀器的對比。
以上均為筆者個人的拙見，如有不同看法，期待批評指正。
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