摘要：《國家危險廢物名錄》中HW18焚燒處置殘渣明確規(guī)定，"危險廢物等離子體、高溫熔融等處置過程產(chǎn)生的非玻璃態(tài)物質(zhì)和飛灰"判定為危險廢物.為降低危險廢物焚燒飛灰的生態(tài)環(huán)境危害，并期望對其進行更好的資源化利用，采用國際前沿的玻璃化技術(shù)對危險廢物焚燒飛灰進行處置，制備得到玻璃態(tài)物質(zhì)，即玻璃體.結(jié)果表明：①焚燒飛灰摻雜不同比例的高嶺土、SiO2、CaO后，可形成符合玻璃體燒制條件的CaO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)，經(jīng)過2h1400℃高溫熔融，幾種不同配料比的玻璃體均可形成無定型的、微觀表面平滑的結(jié)構(gòu).②玻璃體對Zn、Cr、Pb、Cd和As等重金屬均有不同程度的固化作用，采用HJ/T300-2007《固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法》測得的重金屬浸出濃度均低于焚燒飛灰.③采用Hakanson公式中潛在生態(tài)危害模型對焚燒飛灰及玻璃體進行風(fēng)險評價顯示，幾種玻璃體的RI（潛在生態(tài)危害風(fēng)險指數(shù)）均在50~100范圍內(nèi)，呈中等風(fēng)險，低于焚燒飛灰（299.34）.④效果最優(yōu)的玻璃體的堿度（CaO/SiO2，質(zhì)量分數(shù)）為0.3，呈現(xiàn)淺綠色且質(zhì)地透明的外觀形貌，它對Zn、Cr的浸出濃度分別為0.12、0.05mg/L，但均未檢出Pb、Cd、As，遠低于焚燒飛灰浸出濃度及GB16889-2008《生活垃圾填埋場控制標(biāo)準(zhǔn)》中生活垃圾焚燒飛灰和醫(yī)療廢物焚燒殘渣浸出限值（Zn、Cr、Pb、Cd、As浸出濃度限值依次為100、4.5、0.25、0.15、0.3mg/L），該玻璃體的RI為60.05，遠低于焚燒飛灰的299.34.研究顯示，采用玻璃化技術(shù)對焚燒飛灰進行處置后，焚燒飛灰可形成無定型的玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)，堿度為0.3時，玻璃體的重金屬浸出濃度最低，且潛在生態(tài)風(fēng)險最低，為最適用于焚燒飛灰玻璃化技術(shù)的調(diào)控比例.
關(guān)鍵詞：危險廢物焚燒飛灰 玻璃化技術(shù) 浸出毒性 潛在生態(tài)危害
原環(huán)境保護部根據(jù)《中華人民共和國固體廢物污染環(huán)境防治法》制定了《國家危險廢物名錄》，并于2016年重新修訂施行，表明我國對固體廢物的分類收集處置愈加重視.危險廢物包含有毒有害物質(zhì)，具有毒性、易燃性、反應(yīng)性、腐蝕性、感染性等危險特性，如重金屬，廢酸、堿，廢有機溶劑等，對環(huán)境和人體健康危害較大.危險廢物的處置方式主要為焚燒和填埋[1]，其中，填埋處置技術(shù)占用大量土地，造成土地資源浪費，且滲濾液和垃圾填埋氣體對周圍土壤、地下水、大氣均存在潛在污染風(fēng)險[2-4]；焚燒處置可將危險廢物進行減容，但是焚燒產(chǎn)生的大量飛灰含高浸出濃度的重金屬和高毒性的痕量二英、呋喃等有機污染物，對環(huán)境的危害也非常大[5-9].《國家危險廢物名錄》中HW18焚燒處置殘渣規(guī)定，“危險廢物等離子體、高溫熔融等處置過程產(chǎn)生的非玻璃態(tài)物質(zhì)和飛灰”為危險廢物，也就是說，滿足一定條件后，危險廢物等離子體、高溫熔融等處置過程產(chǎn)生的玻璃態(tài)物質(zhì)也許可作為一般固體廢物處置或資源化利用[10-11].
玻璃化技術(shù)是一種通過高溫熔融或燒制固定物質(zhì)中重金屬的國際前沿技術(shù)[12-16].Ribeiroa等[17]將紙漿廠飛灰在1350℃高溫熔融，形成加工性良好的均勻透明綠色玻璃體.該以飛灰為基質(zhì)的玻璃體可像傳統(tǒng)的硅酸鹽玻璃一樣用作建筑環(huán)保材料.Chae等[18]采用“干燥-熔融”聯(lián)合技術(shù)處理含高濃度重金屬的工業(yè)污泥，形成玻璃化熔渣，其中重金屬被牢固地包裹在氧化硅晶體結(jié)構(gòu)中，浸出試驗結(jié)果表明，玻璃化熔渣的浸出液中重金屬含量較原工業(yè)污泥大幅下降.YANG等[19]對城市生活垃圾焚燒飛灰進行研究，并成功通過玻璃化技術(shù)達到了減量化、重金屬固定化的效果.諸多研究表明玻璃化處理技術(shù)是一種經(jīng)濟、環(huán)境友好的新型處理技術(shù).
該研究主要采用玻璃化技術(shù)處理毒性大、重金屬含量高的危險廢物焚燒飛灰，通過添加一定添加劑，高溫熔融形成玻璃態(tài)物質(zhì)(即玻璃體)，并對其表面形貌、重金屬浸出濃度等進行表征，同時對其潛在生態(tài)危害進行評價，以期為后續(xù)危險廢物焚燒飛灰的無害化處理和資源化利用技術(shù)提供科學(xué)依據(jù).
1 材料與方法
1.1 試劑及樣品
試驗用焚燒飛灰取自江蘇省南京市某危險廢物焚燒廠的布袋除塵器，該廠處理的危險廢物主要包括化學(xué)廢液、污水處理污泥、廢原料包裝、含油廢物等；添加劑SiO2、CaO、高嶺土(Al2O3˙2SiO2˙2H2O)均為分析純；所用酸包括硝酸、氫氟酸、高氯酸、鹽酸均為優(yōu)級純，醋酸為分析純.試驗用堿的c(NaOH)為0.1mol/L.
1.2 焚燒飛灰的預(yù)處理及組分分析
在1L燒杯中，加入200g焚燒飛灰、600mL蒸餾水，液固比為3:1(L/kg)，勻速攪拌2h后抽濾，于105℃烘干24h，密封保存?zhèn)溆?用XRF(X-RayFluorescenceSpectroscopy，X-ray熒光光譜法)對焚燒飛灰和水洗灰的化學(xué)組成進行分析.
1.3 玻璃體的燒制
取質(zhì)量分數(shù)為40%的水洗灰與一定比例的SiO2、高嶺土和CaO均勻混合，過100目(150μm)篩后裝入圓柱形剛玉坩堝中，采用高溫熔融法在高溫馬弗爐中以10℃/min的速率先升至120℃保溫1h，除去樣品中的水分，后繼續(xù)升至1400℃熱處理2h，熔融產(chǎn)品經(jīng)水淬降溫得到玻璃體.
1.4 性能表征
焚燒飛灰和玻璃體的晶格特征采用XRD(X-RayDiffraction)X射線衍射光譜法進行分析，表面形貌通過FE-SEM(Field-EmissionScanningElectronMicroscope，場發(fā)射掃描電子顯微鏡)進行觀察.
焚燒飛灰和玻璃體樣品經(jīng)過HJ781—2016《固體廢物22種重金屬元素的測定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》[20]中電熱板消解法消解后用于重金屬分析.采用HJ/T300—2007《固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法》[21-22]以醋酸緩沖溶液為浸提劑，模擬焚燒飛灰和玻璃體進入衛(wèi)生填埋場后，重金屬在填埋場滲濾液影響下的浸出行為.由于焚燒飛灰為強堿性樣品，醋酸緩沖溶液法采用2號浸提劑(pH為2.64±0.05)，玻璃體為弱酸偏中性樣品，采用1號浸提劑(pH為4.93±0.05)，液固比為20:1(L/kg)，翻轉(zhuǎn)振蕩時間為(18±2)h.w(Zn)、w(Cr)、w(Pb)和w(Cd)通過ICP-AES測定，w(As)通過原子熒光光度計測定.
1.5 潛在生態(tài)危害評價
RI(potentialecologicalriskindex，潛在生態(tài)危害指數(shù))用來評價重金屬的污染等級，通常采用Hakanson公式[23-24]：
式中：Cf為單一重金屬的污染因子；w(i)為焚燒飛灰或玻璃體中重金屬i的質(zhì)量分數(shù)，mg/kg；Cn為重金屬的背景值，該研究中依據(jù)的背景值是GB15618—1995《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中對三級土壤標(biāo)準(zhǔn)中所規(guī)定的重金屬質(zhì)量分數(shù)(mg/kg)[25]，Zn、Cr、Pb、Cd和As質(zhì)量分數(shù)對應(yīng)的背景值分別為500、300、300、1、40mg/kg；Tri為重金屬i的毒性因子，Zn、Cr、Pb、Cd和As對應(yīng)的Tri分別為1、2、5、30、10[24]；Eri為單一重金屬i潛在生態(tài)危害指數(shù)；RI為幾種重金屬潛在生態(tài)危害指數(shù)之和.
2 結(jié)果與討論
2.1 飛灰組分分析
焚燒飛灰的XRF測定結(jié)果如表1所示，危險廢物焚燒飛灰具有低硅高鈣的組分分布.由于該危險廢物焚燒廠在焚燒后采用消石灰干法脫酸處理工藝，使得其中鈣含量較高[26]，另外，焚燒配伍中硅來源較少，形成飛灰中低硅高鈣的特征分布.此外，未經(jīng)處理的焚燒飛灰中含有大量鹽分，水洗后w(Cl)從12.49%降至0.31%，w(Na2O)和w(K2O)也分別從7.79%、2.46%減至0.543%、0.398%.表明經(jīng)過水洗處理后飛灰中的大量鈉鹽、鉀鹽被除去.由于焚燒飛灰中硅、鈣、鋁的總體物質(zhì)含量較低，水洗后可在一定程度上增加硅、鈣、鋁的比例，為了在后續(xù)玻璃化處理時一次性盡可能多地處理飛灰，該研究對后續(xù)燒制的玻璃體原料中焚燒飛灰均進行簡單的水洗處理.
表1 焚燒飛灰與水洗灰的主要化學(xué)成分
2.2 玻璃體的燒制
危險廢物焚燒飛灰具有低硅高鈣的組分分布，為了更好地形成CaO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)[27-28]玻璃態(tài)物質(zhì)，該研究在保證處理質(zhì)量分數(shù)為40%的水洗灰基礎(chǔ)下，依次添加不同比例高嶺土、SiO2和CaO，配伍燒制玻璃體.為考察堿度(CaO/SiO2，質(zhì)量分數(shù))對玻璃體的性能的影響，分別燒制了5批次不同堿度玻璃體，堿度分別為0.2、0.3、0.4、0.5、0.6，命名為BLT-x，其中x表示其堿度，主要成分的質(zhì)量分數(shù)如表2所示.不同樣品經(jīng)熱處理后均形成固態(tài)、半透明狀物質(zhì)(見圖1).
表2 不同堿度的玻璃體原料主要成分的質(zhì)量分數(shù)
圖1 幾種玻璃體的照片
2.3 晶格特征及表面形貌
為更好地分析焚燒飛灰與玻璃體的晶格結(jié)構(gòu)和表面形貌，該研究對其分別進行了XRD分析和SEM觀察. 圖 2為焚燒飛灰與BLT-0.4配料的XRD分析及表面形貌. 圖 2(a)結(jié)果表明，該研究的危險廢物焚燒飛灰是一種具有多晶型的物質(zhì)，經(jīng)人工配伍后，符合玻璃體燒制中CaO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)的形成條件. 圖 2(b)展示了未經(jīng)處理的焚燒飛灰的微觀形貌，可以看到，焚燒飛灰具有一些不規(guī)則的顆粒，多呈球狀或橢球狀地堆疊在一起，疏松多孔，分布較為均勻.而圖 2(c)中BLT-0.4配料的表面，由于焚燒飛灰經(jīng)過水洗并添加了一定量的添加劑，多呈片狀顆粒，與圖 2(b)差異較大.
圖2 焚燒飛灰與BLT-0.4配料的XRD分析與SEM圖(×5000)
圖3為幾種玻璃體的XRD分析，從圖3可以看出，原具有多晶型結(jié)構(gòu)的物質(zhì)〔見圖2(a)〕，經(jīng)配伍高溫熔融后，形成了無定型的玻璃態(tài)結(jié)構(gòu).圖4展示了幾種玻璃體的微觀形貌，均具有光滑的、晶體狀的結(jié)構(gòu)，與其他文獻[27,29]中的報道類似，截然不同于焚燒飛灰的疏松多孔狀結(jié)構(gòu).綜合XRD與SEM觀察分析，高溫熔融后，玻璃體良好地形成了玻璃態(tài)結(jié)構(gòu).
圖3 幾種玻璃體的XRD分析
圖4 幾種玻璃體的SEM圖(×5000)
2.4 浸出毒性
浸出毒性試驗是為了模擬物質(zhì)在衛(wèi)生填埋場的有機酸環(huán)境中的浸出行為，觀察其是否會對生態(tài)環(huán)境及人體產(chǎn)生危害.焚燒飛灰及不同堿度玻璃體采用HJ/T300—2007進行重金屬浸出試驗的結(jié)果如表3所示.焚燒飛灰中重金屬含量較高，其中Zn的浸出濃度為261.60mg/L.經(jīng)過玻璃化處置技術(shù)后，玻璃體的Zn浸出濃度降至0.12~1.52mg/L，重金屬的穩(wěn)定化效果明顯提高并且達到GB16889—2008《生活垃圾填埋場控制標(biāo)準(zhǔn)》[30]中浸出限值(100mg/L)要求.此外，焚燒飛灰的浸出試驗中重金屬Cr、Pb、Cd、As浸出濃度相對較低，但玻璃化處置樣品同樣表現(xiàn)出良好的固化效果.這是由于，在CaO-Al2O3-SiO2玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)中，重金屬會嵌入在晶體結(jié)構(gòu)中，或以替代晶體中原有部分離子的方式與晶體形成一個穩(wěn)定的共存體，也就是說，重金屬成功地被“包裹”在CaO-Al2O3-SiO2晶體里面[19]，浸出毒性得到有效控制.其中，當(dāng)堿度為0.3時，BLT-0.3的重金屬綜合浸出濃度最低.
表3 焚燒飛灰和幾種玻璃體的重金屬浸出濃度
2.5 潛在生態(tài)危害評價
焚燒飛灰和玻璃體中重金屬的含量如表4所示.測試結(jié)果表明，焚燒飛灰中w(Zn)高達11000mg/kg，w(Pb)高達1400mg/kg，重金屬含量非常高.經(jīng)過高溫熔融后，低沸點的重金屬(如As、Pb、Cd)在高溫中容易揮發(fā)，同時焚燒飛灰中堿金屬氯化物會加速低沸點重金屬的蒸發(fā)強度.沸點較高的金屬氧化物(如Cr2O3)，則能很好地被固定在玻璃體中[31-32].
表4 焚燒飛灰或玻璃體中重金屬的質(zhì)量分數(shù)
該研究采用生態(tài)危害模型對焚燒飛灰及其燒制的玻璃體進行風(fēng)險評價.根據(jù)Hakanson公式計算得到Cfi和Eri如表5所示.Hakanson評估標(biāo)準(zhǔn)中，將幾類重金屬的污染影響分為不同級別，同一質(zhì)量分數(shù)時，Zn、Cr、Pb、As、Cd呈現(xiàn)出的污染程度和潛在生態(tài)危害指數(shù)依次增加[24].危險廢物焚燒飛灰的RI值約為300，在多種重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險等級中呈高風(fēng)險(見表6).經(jīng)過玻璃化技術(shù)處置，幾種玻璃體的RI值均在50~100范圍內(nèi)，呈中等風(fēng)險.就后續(xù)可能存在的處置利用而言，玻璃體比焚燒飛灰的潛在生態(tài)風(fēng)險低得多.
表5 幾種玻璃體中重金屬的生態(tài)風(fēng)險評價
表6 生態(tài)風(fēng)險評估指數(shù)
3 結(jié)論
a) 危險廢物焚燒飛灰微觀表面疏松多孔，晶格結(jié)構(gòu)明顯.通過與SiO2、高嶺土和CaO配伍，將堿度控制在0.2~0.6范圍內(nèi)，經(jīng)過2h1400℃高溫熔融后，焚燒飛灰可形成無定型的、質(zhì)地均勻半透明的、微觀表面平滑的玻璃體.
b) 危險廢物焚燒飛灰的醋酸緩沖溶液法浸出試驗中，Zn浸出濃度高達261.60mg/L，遠高于GB16889—2008標(biāo)準(zhǔn)限值(100mg/L)，經(jīng)玻璃化處置技術(shù)后，玻璃體中所有金屬的浸出濃度均遠低于其限值，與高浸出量的焚燒飛灰形成較強對比.
c) 潛在生態(tài)風(fēng)險評價中危險廢物焚燒飛灰的RI為299.34，呈高風(fēng)險，玻璃化處置后，不同堿度玻璃體風(fēng)險指數(shù)均降至60~100范圍內(nèi)，呈中等風(fēng)險，較焚燒飛灰有較大程度下降，在后續(xù)處置利用中存在的潛在環(huán)境風(fēng)險更低.
d) 該研究中制備的5種堿度的玻璃體中，當(dāng)堿度為0.3時的重金屬浸出濃度最低，且潛在生態(tài)風(fēng)險最低，為最適用于焚燒飛灰玻璃化技術(shù)的調(diào)控比例.
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