該文對某危險廢物處置中心工業(yè)危險廢物焚燒產(chǎn)生飛灰的加速碳酸化過程進行了研究。測定飛灰中Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Hg、Pb等重金屬浸出濃度，其中Pb浸出濃度超過危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)及填埋場入場控制標(biāo)準(zhǔn)限值，高達288.40mg/L。對飛灰進行碳酸化處理，探討碳酸化反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、液固比和CO2濃度等因素對飛灰中重金屬Pb浸出特性的影響。
結(jié)果表明，在反應(yīng)時間2～4h，反應(yīng)溫度10～50℃、液固比3∶1～5∶1，CO2濃度60%～100%范圍內(nèi)碳酸化效果顯著。并通過正交實驗得到最優(yōu)反應(yīng)條件為CO2濃度100%，反應(yīng)時間3h，液固比4∶1，反應(yīng)溫度30℃。通過利用X射線衍射(XRD)，掃描電鏡(SEM)對飛灰碳酸化前后進行表征。
結(jié)果表明，碳酸化后飛灰中Ca(OH)2、CaClOH消失，CaCO3增加明顯，晶體吸附使得重金屬浸出明顯下降，飛灰顆粒表面生成了以CaCO3為主的片狀和圓柱狀的晶體物質(zhì)。重金屬浸出實驗表明，飛灰經(jīng)碳酸化處理后，重金屬Pb浸出濃度由288.40mg/L降至0.02mg/L。碳酸化法處理工業(yè)危險廢物焚燒產(chǎn)生飛灰可以有效控制重金屬Pb的浸出以及降低體系的pH(由13～14降至7左右)，同時實現(xiàn)對溫室氣體CO2的固定，具有潛在的應(yīng)用價值。
危險廢物是指除了生活垃圾和放射性以外的具有化學(xué)反應(yīng)性、急性毒性、易燃易爆性、腐蝕性等能引起對人類健康或環(huán)境危害的廢棄物[1]。危險廢物的產(chǎn)生途徑大致可分為醫(yī)療廢物、市政危險廢物和工業(yè)危險廢物3種，其中工業(yè)危險廢物是危險廢物最主要的產(chǎn)生途徑。工業(yè)危險廢物成分復(fù)雜，在產(chǎn)生、收集、運輸、貯存、綜合利用及處置等環(huán)節(jié)在時空上具有很大的不確定性，使其污染控制成為環(huán)境管理的一大難題，對環(huán)境以及人類健康有相當(dāng)?shù)陌踩[患[2]。
根據(jù)2007年度第一次全國污染源普查公報，工業(yè)源中危險廢物產(chǎn)生量4573.69萬t;綜合利用量1644.81萬t(其中68.82萬t為往年貯存量)，處置量2192.76萬t(其中11.44萬t為往年貯存量)，當(dāng)年貯存量812.44萬t(其中275.64萬t符合環(huán)保要求貯存量)，傾倒丟棄量3.94萬t[3]。根據(jù)2011—2014年《全國環(huán)境質(zhì)量公報》數(shù)據(jù)，2014年我國工業(yè)危險產(chǎn)生量達到3633.5萬t，綜合利用量2061.8萬t，貯存量690.6萬t，處置量929.0萬t[4]。
焚燒技術(shù)處理危險廢物因處理效率高、危險廢物能充分實現(xiàn)減容減量化、可回收部分能量等優(yōu)點而得到廣泛應(yīng)用[5，6]。焚燒后從熱回收利用系統(tǒng)、煙氣凈化系統(tǒng)收集的物質(zhì)即為飛灰。垃圾焚燒產(chǎn)生飛灰量約占被焚燒垃圾量的3%～5%[7]。焚燒飛灰中含有重金屬、二噁英、呋喃等有害物質(zhì)，屬重金屬危險廢物范疇，為避免二次污染，在對其進行最終處置前須經(jīng)過無害化處理達到《生活垃圾填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB16889—2008)中的要求才可直接進行安全填埋[8]。
目前處理焚燒產(chǎn)生飛灰應(yīng)用較多的技術(shù)主要有水泥固化、熔融玻璃化、化學(xué)穩(wěn)定化等[9]。其中，水泥固化是將垃圾焚燒飛灰、水泥和水按照合適的配比進行混合拌料，把焚燒飛灰微粒分別包覆而逐漸硬化的過程[10]。劉彥博[11]等指出：水泥摻入量需35%以上，水泥飛灰固化體中重金屬離子浸出濃度可達到填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)。
水泥固化因成本低廉被廣泛應(yīng)用，其缺點是固化后增容明顯，一般增容比達到1.5～2，固化體破碎易致重金屬再次浸出。熔融固化處理焚燒飛灰主要是將飛灰與玻璃質(zhì)粉料于1000～1400℃高溫下熔融混合造粒成型，待混合料粒燒至一定程度后，降溫使其固化，形成玻璃固化體，將還未氣化的重金屬和無機物包含在其中，從而達到穩(wěn)定化的目的[12]，是目前穩(wěn)定化最佳的方法。
日本學(xué)者Shin-ichi Sakai[13]對飛灰熔融前后二噁英類有機物含量變化的實驗表明，在熔融以及氧化性氣氛下，二噁英等有機物的分解率可達到99.93%，其缺點是在高溫條件下能耗過高，煙氣處理難度大。藥劑穩(wěn)定化法是通過利用化學(xué)藥劑與飛灰中的重金屬發(fā)生沉淀、螯合和絮凝等作用，降低飛灰中重金屬的浸出毒性和遷移可能性[14]。徐穎等[15]研究表明，在加藥量為1.5%時，藥劑可對飛灰中Pb、Zn和Cd的穩(wěn)定化率分別達到95.6%、85.5%和93.4%，浸出濃度均可滿足危險廢物填埋標(biāo)準(zhǔn)。
藥劑穩(wěn)定化的優(yōu)點在于增容少，更大限度實現(xiàn)焚燒飛灰的減量化和無害化處理，缺點在于不同藥劑對不同種重金屬的穩(wěn)定化都有一定的選擇性，因此很難找到一種普遍適用的化學(xué)穩(wěn)定劑[16]。綜上所述，常規(guī)固化技術(shù)在技術(shù)或經(jīng)濟方面存在一定缺陷，因此，學(xué)者們做了相當(dāng)?shù)难芯抗ぷ魈接戦_發(fā)新型的固化/穩(wěn)定化技術(shù)。
金漫彤等[17]研究了利用地聚物固化垃圾焚燒飛灰的工藝及處理效果，并在其它條件相同下與水泥固化進行對比，結(jié)果表明，地聚物固化飛灰后固化體的抗壓強度效果更高，且表現(xiàn)出早期抗壓強度高的特點，固化體中重金屬浸出毒性的效果更好。胡雨燕等[18]研究表明，焚燒飛灰吸收CO2后對重金屬Pb、Cd具有穩(wěn)定化效果。蔣建國等[19，20]研究表明加速碳酸化可以有效將生活垃圾焚燒飛灰中重金屬進行穩(wěn)定化，將飛灰中40%的可交換態(tài)的Pb質(zhì)量轉(zhuǎn)化成碳酸鹽結(jié)合態(tài)。籍曉洋等[21]研究表明加速碳酸化在一定條件下單位質(zhì)量飛灰可固定CO2為43.6mg/g。
本文對工業(yè)危險廢物焚燒產(chǎn)生飛灰采用加速碳酸化法處理后重金屬浸出特性進行研究。該方法通常是將二氧化碳通入盛裝飛灰的容器中，利用CO2與飛灰中CaO、Ca(OH)2等含Ca物質(zhì)在一定條件下反應(yīng)生成CaCO3晶體，使其對飛灰中重金屬進行固定，從而降低重金屬的浸出。加速碳酸化法是近年提出的一種新型技術(shù)，飛灰經(jīng)處理后，可以有效降低其中重金屬的浸出毒性，并對溫室氣體CO2進行吸收和固定以達到減少溫室氣體排放的目的，具有值得期待的應(yīng)用前景[22-24]。
1 材料和方法
1.1 實驗材料
本研究所用焚燒工業(yè)危險廢物飛灰樣品取自安徽某危險廢物處置中心，由布袋除塵器捕捉收集。飛灰呈灰白色，顆粒細(xì)小均勻。為了保證科學(xué)實驗的嚴(yán)謹(jǐn)性，取樣后飛灰樣品與空氣無長時間接觸，并置于密封裝置，用真空泵將其內(nèi)空氣抽干，放置陰涼干燥處密封儲存。
1.2 實驗方法
1.2.1 加速碳酸化實驗裝置
本研究加速碳酸化反應(yīng)裝置為自制實驗裝置，如圖1所示，根據(jù)實驗要求將CO2、N2氣體(分析純)按照一定比例通入混和罐中，調(diào)節(jié)適宜流量將混合氣體通入反應(yīng)器中與飛灰體系進行碳酸化反應(yīng)。
1-恒溫水浴磁力攪拌器;2-帶孔橡膠塞試劑瓶;3-橡膠管;4-尾氣處理;5-氣體流量計;6-混合罐;7-壓力表;8-金屬管浮子流量計;9-調(diào)節(jié)閥;10-N2鋼瓶;11-CO2鋼瓶
圖1加速碳酸化實驗裝置
1.2.2 飛灰含水率的測定
稱量樣品飛灰M0=100g于干燥具蓋器皿中，置于真空干燥箱中在105℃下干燥24h，取出再次稱量記為M1，計算飛灰含水率。
含水率W0計算公式：
W0(%)=(M0-M1)/M0×100
其中，M0—樣品飛灰質(zhì)量;
M1—干燥后飛灰質(zhì)量。
1.2.3 原焚燒飛灰浸出毒性實驗
根據(jù)中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)《固體廢物浸出毒性浸出方法翻轉(zhuǎn)法》(GB5086.1-1997)進行毒性浸出實驗，稱取干基試樣70.0g，置于1L浸取容器中，加入700mL蒸餾水，蓋緊瓶蓋后固定在攪拌機上，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為(30±2)r/min，在室溫下翻轉(zhuǎn)攪拌浸取18h后取下浸取容器，靜置30min，通過45μm濾膜過濾并收集全部浸出液，搖勻，利用電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)測定浸出液中Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Hg、Pb等重金屬濃度，實驗結(jié)果見表1。
1.2.4 單因素對飛灰碳酸化效果影響及正交優(yōu)化
稱取質(zhì)量均為200g飛灰樣品置于反應(yīng)器中，設(shè)置反應(yīng)參數(shù)后測定pH后進行單因素實驗，探討碳酸化反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、液固比和CO2濃度等因素對飛灰中重金屬Pb浸出特性的影響，實驗參數(shù)見表1。
反應(yīng)達到設(shè)定時間后，關(guān)閉氣體停止實驗，打開反應(yīng)器并測定pH。將混合物抽濾后固體置于真空干燥箱中105℃下干燥24h，取出密封保存供分析用。根據(jù)單因素實驗結(jié)果，選取具有代表性的反應(yīng)條件設(shè)計四因素三水平正交實驗找出碳酸化最優(yōu)反應(yīng)條件，并考察各因素對Pb浸出的影響程度。
1.2.5 碳酸化產(chǎn)物浸出毒性實驗
將1.2.4得到的樣品根據(jù)國標(biāo)《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法》(GB/5086.2-1997)進行毒性浸出實驗，稱取干基試樣30g置于500mL的錐形瓶中，采用液固比為10L/kg加入300mL蒸餾水，蓋緊瓶蓋后垂直固定于往復(fù)式水平振蕩器上(頻率為110±10次/min，振幅為40mm)。在室溫震蕩8h，樣品靜止16h后取下。通過45μm濾膜進行過濾，收集全部浸出液，搖勻，立即測定溶液pH，利用火焰原子吸收(AAS)測定浸出液中重金屬Pb濃度，儀器型號為ZEEnit德國耶拿700P。
1.2.6 X射線衍射(XRD)與掃描電鏡(SEM)
將原始飛灰與具有代表性的碳酸化后飛灰樣品進行X射線衍射(XRD)與掃描電鏡(SEM)實驗，分析工業(yè)危險廢物焚燒飛灰與CO2反應(yīng)前后的內(nèi)部成分及表觀形態(tài)變化。實驗所采用的設(shè)備是TD-3500型號X-射線衍射儀和S-4500場發(fā)射掃描電鏡。
2 結(jié)果與分析
2.1 含水率的測定
本研究稱取工業(yè)危險廢物焚燒飛灰樣品M0=100g，干燥后稱量M1=99.06g，經(jīng)計算飛灰含水率為0.94%。飛灰是由高溫焚燒收集的底物，故含水率較低。
2.2 原飛灰浸出毒性
表2給出飛灰樣品中Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Hg、Pb等重金屬浸出濃度，由表2可知，原飛灰樣品中重金屬Cd、Pb浸出濃度在危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)以上，飛灰為危險廢物。重金屬Pb浸出濃度嚴(yán)重超過填埋場入場控制標(biāo)準(zhǔn)，高達288.40mg/L，是由于工業(yè)生產(chǎn)原料中含鉛較高所致。因此，飛灰不得被直接填埋，須進行處理后符合填埋標(biāo)準(zhǔn)方可填埋。
2.3 單因素對焚燒飛灰加速碳酸化的影響及正交優(yōu)化
2.3.1 反應(yīng)時間對重金屬Pb穩(wěn)定化效果的影響
圖2給出碳酸化反應(yīng)時間對重金屬Pb浸出影響，由圖2可知，碳酸化反應(yīng)時間1h，不足以將Pb浸出控制在填埋場入場控制標(biāo)準(zhǔn)以下。增加到2h，飛灰中的重金屬離子Pb2+浸出濃度有明顯下降，可降至大約0.19mg/L，已遠在填埋場控制標(biāo)準(zhǔn)以下。
反應(yīng)時間2～6h，重金屬Pb浸出濃度趨于穩(wěn)定，反應(yīng)時間在3h時，浸出濃度最低降至0.02mg/L。原灰中的CaO與水反應(yīng)生成Ca(OH)2再與CO2反應(yīng)，生成了CaCO3，晶體包覆使得飛灰中的重金屬Pb浸出明顯下降。由于初始飛灰中含有大量CaO，與水反應(yīng)生成Ca(OH)2使得濁液呈強堿性，初始pH在13～14左右。隨著碳酸化的進行，Ca(OH)2吸收CO2生成CaCO3，使得反應(yīng)后體系酸堿度的下降，結(jié)果表明，碳酸化后體系pH可降至7左右。
2.3.2 液固比對重金屬Pb穩(wěn)定化效果的影響
圖3給出不同液固比對焚燒飛灰中重金屬Pb浸出影響。由圖3可知，碳酸化反應(yīng)時間在1h，Pb浸出濃度分別為30.20mg/L、11.27mg/L、10.96mg/L、6.81mg/L、8.04mg/L，均未達到填埋要求。
反應(yīng)時間在2h，Pb浸出濃度分別為0.77mg/L、0.24mg/L、0.19mg/L、0.20mg/L、0.33mg/L，均可控制在填埋場入場標(biāo)準(zhǔn)限值以下。反應(yīng)時間在2h以上，不同液固比對Pb浸出影響趨于平緩，Pb浸出濃度均可達到填埋入場標(biāo)準(zhǔn)。在液固比5∶1時，浸出濃度最低可降至0.02mg/L。
2.3.3 溫度對重金屬Pb穩(wěn)定化效果的影響
圖4給出10℃、30℃、50℃、70℃、90℃下碳酸化對重金屬Pb浸出影響，Pb浸出濃度分別為0.34mg/L、0.26mg/L、0.34mg/L、0.41mg/L、0.40mg/L。由圖4可知反應(yīng)溫度在30℃時Pb浸出濃度最低，為0.26mg/L。溫度低于30℃，體系反應(yīng)速度緩慢，降低碳酸化的效果。溫度過高，二氧化碳?xì)怏w分子活躍，氣體加速溢出降低與溶液的反應(yīng)速率。
2.3.4 CO2濃度對重金屬Pb穩(wěn)定化效果的影響
圖5給出通入20%、40%、60%、80%、100%不同濃度下CO2對重金屬Pb浸出影響，Pb浸出濃度分別為6.78mg/L、5.78mg/L、1.99mg/L、1.30mg/L、0.04mg/L。由圖5可知，隨著二氧化碳純度越高，碳酸化效果越好，CO2濃度為100%時碳酸化效果最佳。當(dāng)二氧化碳濃度達到60%時，Pb浸出濃度可控制在填埋標(biāo)準(zhǔn)限值以下。
2.3.5 正交優(yōu)化實驗
根據(jù)單因數(shù)實驗結(jié)果，選擇代表性的碳酸化反應(yīng)條件分別為反應(yīng)時間2h、3h、4h，反應(yīng)溫度10℃、30℃、50℃，液固比4∶1、5∶1、6∶1，二氧化碳濃度60%、80%、100%，表3和表4給出了碳酸化正交實驗結(jié)果，正交實驗結(jié)果表明影響碳酸化的主次因素分別為二氧化碳濃度、反應(yīng)時間、液固比、反應(yīng)溫度。最優(yōu)組合為D3A3CAB2，即二氧化碳濃度為100%、反應(yīng)時間為3h、液固比為4∶1、溫度為30℃時碳酸化效果最佳。
2.4 XRD結(jié)果與分析
采用XRD分析原灰和碳酸化后產(chǎn)物中的晶像礦物組成，掃描角度從10℃到70℃。XRD結(jié)果表明，原始飛灰主要由Ca(OH)2、CaClOH、CaSO4等含Ca的物質(zhì)和NaCl、KCl、CaClOH等含Cl的物質(zhì)組成。飛灰經(jīng)碳酸化處理后，Ca(OH)2、CaClOH的峰消失，CaCO3的峰增強明顯，可知碳酸化后焚燒飛灰中大量Ca(OH)2吸收CO2轉(zhuǎn)化成大量的CaCO3。
2.5 SEM結(jié)果與分析
圖7給出了飛灰加速碳酸化前后的SEM結(jié)果，反應(yīng)其前后表面形態(tài)變化。由圖6可以看出，原飛灰多由微小顆粒組成，表面是粗糙和松散分布的孔徑大小不同的顆粒，很少能看見晶體形態(tài)的物質(zhì)。由圖6可以看出，飛灰經(jīng)過碳酸化處理后的表面為大顆粒，并生成了片狀和塊狀的晶體，結(jié)合XRD的實驗結(jié)果分析這些晶體是由于碳酸化作用后生成的CaCO3晶體。
3 結(jié)論
(1)飛灰經(jīng)碳酸化后，原始飛灰中的Ca(OH)2、CaClOH轉(zhuǎn)化成CaCO3，飛灰表面生成片狀或塊狀的晶體。
(2)碳酸化最優(yōu)反應(yīng)條件為反應(yīng)時間3h、反應(yīng)溫度30℃、液固比4∶1，CO2濃度100%，該條件下Pb浸出濃度為0.02mg/L。在CO2濃度為60%時，反應(yīng)時間2h以上，Pb浸出濃度可控制在填埋場填埋標(biāo)準(zhǔn)以下。
(3)飛灰經(jīng)碳酸化處理后，原始飛灰中重金屬Pb浸出濃度由288.40mg/L降至大約0.02mg/L，達到填埋標(biāo)準(zhǔn)。碳酸化法可以有效控制工業(yè)危險廢物焚燒飛灰中重金屬Pb的浸出并降低體系的酸堿度。
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