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3種濃縮灰中Zn、Pb、Cu、Cd富集濃縮現(xiàn)象明顯，產(chǎn)品建材基材中重金屬浸出濃度同時(shí)滿足GB5085.3—2007危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別和GB16889—2008生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)限值要求。

 

生活垃圾焚燒飛灰富含重金屬及二惡英等毒性物質(zhì)，在我國(guó)和世界上很多國(guó)家被列為危險(xiǎn)廢物。雖然目前主要的飛灰處理方式仍以穩(wěn)定化填埋為主，但由于這種處理方式的諸多弊端及飛灰中某些成分再利用價(jià)值的日益凸顯，飛灰資源化處理處置技術(shù)已成為飛灰處理技術(shù)發(fā)展的主流方向。

 

目前我國(guó)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范中的飛灰資源化處理處置技術(shù)主要包括水泥窯協(xié)同處置和高溫?zé)Y(jié)/熔融協(xié)同處置，但前者處理過(guò)程易受到飛灰性質(zhì)影響，還存在將飛灰中通過(guò)多重復(fù)雜過(guò)程富集濃縮的重金屬等污染物最終又重新分散在產(chǎn)品水泥熟料中，形成“逆向污染”的風(fēng)險(xiǎn)。

 

本研究基于利用高溫熔融對(duì)飛灰進(jìn)行解毒處理、同步生產(chǎn)建材基材的工藝，該工藝將飛灰無(wú)預(yù)處理直接入窯，摻量占入窯物料總量的67%，通過(guò)熱脫除分離飛灰中的重金屬，通過(guò)煙氣處理系統(tǒng)的預(yù)除塵、急冷降溫及布袋除塵等系統(tǒng)使其向濃縮灰中富集并加以回收，降低產(chǎn)品建材基材中重金屬含量，保證正常生產(chǎn)環(huán)?？刂浦笜?biāo)和產(chǎn)品性能。

 

目前我國(guó)尚沒(méi)有關(guān)于飛灰進(jìn)入窯爐后重金屬分離技術(shù)的研究報(bào)道，本研究基于上述項(xiàng)目，對(duì)飛灰中重金屬向濃縮灰的富集濃縮效果進(jìn)行評(píng)估，明確上述物質(zhì)在新型回轉(zhuǎn)窯系統(tǒng)中的濃縮富集規(guī)律，對(duì)進(jìn)一步提高系統(tǒng)運(yùn)轉(zhuǎn)效率、提高產(chǎn)品環(huán)保性能十分必要。

 

 

 

1)供試材料：原料、濃縮灰(預(yù)除塵)、濃縮灰(急冷降溫)、濃縮灰(布袋除塵)、產(chǎn)品建材基材共5種樣品均取自天津市固廢集中處置與綜合利用中心，每8h取樣1次，記為1個(gè)班次的樣品，其中原料按照飛灰(來(lái)源1)∶飛灰(來(lái)源)∶助劑質(zhì)量比1∶1∶1組成，成分見(jiàn)表1。

 

表1  飛灰及助劑化學(xué)組成

 

 

2)取樣工況說(shuō)明：飛灰自新型回轉(zhuǎn)窯窯尾入窯，依次通過(guò)窯內(nèi)低溫段、預(yù)熱段、高溫段(物料在窯內(nèi)停留時(shí)間0.5h，窯內(nèi)高溫段1250℃)后窯頭卸出形成產(chǎn)品建材基材。煙氣處理系統(tǒng)中的預(yù)除塵系統(tǒng)、急冷降溫系統(tǒng)、布袋除塵系統(tǒng)分別形成濃縮灰。其工藝流程見(jiàn)圖1。

 

 

圖1工藝流程

 

 

按照GB5085.3—2007危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別和GB16889—2008生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行產(chǎn)品建材基材重金屬浸出毒性分析。原料、濃縮灰、產(chǎn)品建材基材等固體樣品重金屬元素含量按照HJ781—2016固體廢物22種金屬元素的測(cè)定電感耦合等離子發(fā)射光譜法測(cè)定。

 

 

 

原料飛灰中11種重金屬總含量4525.87~5398.28mg/kg，含量較高的主要為Zn、Ba、Pb和Cu，如圖2和表2所示。

 

 

圖2不同工藝段重金屬富集情況

 

表2物料重金屬含量

 

 

飛灰中重金屬主要來(lái)源于生活垃圾所含重金屬及其化合物的燃燒和蒸發(fā)，而生活垃圾的重金屬含量是決定飛灰中重金屬含量的主要因素。

 

濃縮灰和產(chǎn)品中的重金屬則來(lái)源于原料飛灰，濃縮灰-預(yù)除塵、濃縮灰-急冷降溫、濃縮灰-布袋除塵重金屬總含量依次升高，重金屬含量分別達(dá)到6447.69~15804.75、14204.88~18420.11、32691.79~49035.53mg/kg，平均含量分別達(dá)到了原料飛灰的1.71、2.89、7.41倍，其中濃度較高的重金屬元素依次為Zn、Pb、Cu和Ba。

 

產(chǎn)品建材基材中重金屬含量明顯降低，重金屬含量1657.58~2045.67mg/kg，平均含量?jī)H降為原料飛灰的35.92%，其中濃度較高的元素依次為Ba、Zn、Cu、Cr。相比原料飛灰，濃縮灰中重金屬種類和含量分布都發(fā)生了明顯變化。

 

 

飛灰中重金屬在高溫處理時(shí)的流向包括隨尾氣排放、進(jìn)入產(chǎn)品、進(jìn)入濃縮灰，其中濃縮灰中濃縮富集的重金屬比例越高，產(chǎn)品建材基材中重金屬含量越低，越有利于保障產(chǎn)品環(huán)保指標(biāo)符合相關(guān)要求。

 

煙氣自回轉(zhuǎn)窯窯尾流向煙囪的過(guò)程中，冷卻作用將使重金屬?gòu)臒煔庵袧饪s出來(lái)，形成離散的金屬顆粒氣溶膠或在濃縮灰表面發(fā)生吸附，從而得到濃縮。為了明確重金屬元素在飛灰處理不同工藝段的濃縮富集程度，選擇3號(hào)班次的5種樣品進(jìn)行研究，結(jié)果見(jiàn)圖2。

 

Zn、Pb、Cu和Cd在濃縮灰中表現(xiàn)出明顯的富集濃縮現(xiàn)象。相比原料灰，濃縮灰-預(yù)除塵、濃縮灰-急冷降溫、濃縮灰-布袋除塵3種濃縮灰中上述4種重金屬元素含量分別為原料飛灰的：Zn1.37、5.30、15.71倍;Pb1.80、6.80、18.71倍;Cu3.51、6.33、12.97倍;Cd1.64、7.66、20.09倍。

 

從3種濃縮灰產(chǎn)生段的工藝來(lái)看，預(yù)除塵系統(tǒng)煙氣溫度850℃，與窯尾溫度一致，煙氣中重金屬組分并不發(fā)生明顯凝聚，大部分以氣態(tài)存在的重金屬穿過(guò)預(yù)除塵系統(tǒng)流向工藝后端，但部分重金屬會(huì)附著在顆粒物表面，最終進(jìn)入顆粒物被截留形成的濃縮灰中，發(fā)生初步的重金屬濃縮。

 

煙氣進(jìn)入急冷降溫系統(tǒng)后溫度被迅速降至200℃，此時(shí)大量氣態(tài)重金屬發(fā)生凝聚，隨顆粒物自然沉降，共同形成濃縮灰，發(fā)生第二次重金屬濃縮。

 

在前端系統(tǒng)未沉降的顆粒物則隨煙氣大量進(jìn)入除塵效率達(dá)99.99%的布袋除塵系統(tǒng)，氣固強(qiáng)制分離，被捕集的顆粒物形成濃縮灰，此時(shí)重金屬濃縮效應(yīng)最為明顯。較好的重金屬富集濃縮效果為濃縮灰中重金屬回收提供了技術(shù)前提。

 

濃縮灰中重金屬來(lái)源于原料飛灰中重金屬的揮發(fā)、冷凝，飛灰中蒸發(fā)點(diǎn)低于飛灰處理溫度的重金屬大量揮發(fā)進(jìn)入煙氣，其中蒸發(fā)點(diǎn)越高則越容易凝結(jié)，濃縮灰中含量隨之增高。

 

有文獻(xiàn)表明飛灰中Pb、Cd在1300℃時(shí)揮發(fā)率能夠分別達(dá)到84%、81%;嚴(yán)建華等則研究發(fā)現(xiàn)，在900~1100℃范圍內(nèi)，飛灰中Pb、Cd揮發(fā)率可達(dá)到90%以上，Cu的揮發(fā)率也達(dá)到80%，而Zn的揮發(fā)率則不足40%，在加入添加氯化鈣之后，Cu、Zn的揮發(fā)率都明顯增加，最大能夠達(dá)到90%以上。

 

但在針對(duì)水泥窯共處置飛灰的研究中(飛灰摻量4.62%)重金屬元素中Zn、Cu的揮發(fā)率不及Pb、Cd元素的1/2。

 

本研究中，不同元素之間如Zn、Pb、Cu、Cd表現(xiàn)出的由原料飛灰向濃縮灰遷移的特性(富集倍數(shù))無(wú)明顯差異，可能由于飛灰摻量較大(67%)時(shí)能夠明顯提高高溫處理體中的氯含量，使重金屬在飛灰中大量以沸點(diǎn)較低的氯化物形態(tài)存在，加劇了重金屬的揮發(fā)，從而更有利于重金屬向濃縮灰中分離濃縮。

 

除此之外，飛灰中的硫、氯及堿金屬的存在對(duì)重金屬在高溫下的揮發(fā)性也會(huì)產(chǎn)生影響，而在實(shí)際運(yùn)行的工業(yè)項(xiàng)目中，重金屬揮發(fā)率除了受上述因素影響，煙氣流量、窯爐轉(zhuǎn)動(dòng)速度等因素也產(chǎn)生影響，本研究結(jié)果對(duì)于實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)更具指導(dǎo)意義。

 

 

原料飛灰經(jīng)過(guò)新型回轉(zhuǎn)窯高溫熔融處理后的產(chǎn)品建材基材的重金屬浸出濃度見(jiàn)表3。

 

表3成品重金屬浸出濃度

 

 

GB5085.3—2007和GB16889—2008中重金屬浸出濃度限值見(jiàn)表4。

 

表4相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中重金屬浸出濃度mg/L

 

 

原料飛灰的浸出毒性低于GB5085.3—2007的限值，但其Pb、Cd超出GB16889—2008限值要求。

 

相比原料飛灰，產(chǎn)品建材基材的重金屬浸出濃度大幅降低。建材基材中Zn、Cd、Pb、Cu、Cr、Ni平均含量分別為：0.0188mg/L、ND、0.0588mg/L、0.0158mg/L、0.0772mg/L、ND(按照GB5085.3—2007規(guī)定的方法測(cè)定);4.7316、0.0230、0.0626、2.3164、0.0648、0.0202mg/L(按照GB16889—2008規(guī)定的方法測(cè)定)，相比于GB5085.3—2007限值要求分別降低99.98%、100%、98.82%、99.98%、98.46%、100%;相比于GB16889—2008限值要求分別降低95.27%、84.67%、74.96%、94.21%、98.56%、95.96%。

 

完全滿足上述2項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)限值要求，可在建材等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)安全的資源化利用。飛灰在高溫處理下，揮發(fā)進(jìn)入煙氣的重金屬，大部分在濃縮灰中冷凝濃縮，少量隨尾氣排放，未揮發(fā)的部分則被固定在產(chǎn)品建材基材中。

 

在高溫作用下，重金屬被包裹在熔體晶格結(jié)構(gòu)內(nèi)，而且當(dāng)溫度超過(guò)1200℃時(shí)，固體中出現(xiàn)的液相使礦渣對(duì)飛灰中重金屬的固化包裹能力顯著增強(qiáng)，同時(shí)重金屬陽(yáng)離子會(huì)部分替換硅酸鹽層狀結(jié)構(gòu)中的Ca2+、Al3+、Si4+，這種同晶置換作用能夠使重金屬更加穩(wěn)定地固定在晶格內(nèi)部，促進(jìn)更多的重金屬?gòu)南鄬?duì)容易浸出的可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)向難被浸出的殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化，大幅降低其浸出毒性。

 

周宇等的研究也表明，飛灰經(jīng)過(guò)熔融處理后，熔渣中除Cr之外的幾種重金屬濃度相比原灰降低一個(gè)數(shù)量級(jí)以上，而且添加氧化鈣和二氧化硅對(duì)重金屬固化效果有促進(jìn)作用。

 

此外，日本學(xué)者的研究結(jié)果顯示，飛灰經(jīng)過(guò)高溫熔融處理產(chǎn)生的熔渣在填埋后也不會(huì)產(chǎn)生環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，即使利用酸液調(diào)節(jié)浸出液pH，其中的重金屬濃度仍能夠低于檢測(cè)限，熔融體的環(huán)境友好性具有一定的穩(wěn)定性。

 

本研究中建材基材的利用方向?yàn)樽魉喾勰フ净蚧炷翑嚢枵镜墓橇匣驌胶土鲜褂茫@與日本利用飛灰熔渣的利用方向相似，參考日本長(zhǎng)期應(yīng)用效果，本研究中的成品建材基材資源化利用也具有較高的環(huán)境友好性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

 

 

1)原料飛灰中11種重金屬總含量4525.87~5398.28mg/kg，其中濃度較高的重金屬元素主要為Zn、Ba、Pb、Cu，濃縮灰-預(yù)除塵、濃縮灰-急冷降溫、濃縮灰-布袋除塵重金屬總含量依次升高，重金屬總含量達(dá)到6447.69~15804.75、14204.88~18420.11、32691.79~49035.53mg/kg，分別達(dá)到了原料飛灰的1.71、2.89、7.41倍，其中濃度較高的重金屬元素依次為Zn、Pb、Cu、Ba。

 

2)濃縮灰-預(yù)除塵、濃縮灰-急冷降溫、濃縮灰-布袋除塵3種濃縮灰中的Zn、Pb、Cu、Cd富集濃縮現(xiàn)象明顯，含量分別為原料飛灰的：Zn1.37、5.30、15.71倍;Pb1.80、6.80、18.71倍;Cu3.51、6.33、12.97倍;Cd1.64、7.66、20.09倍。

 

3)原料飛灰經(jīng)過(guò)新型回轉(zhuǎn)窯高溫熔融處理后的產(chǎn)品建材基材的重金屬浸出濃度大幅降低，遠(yuǎn)低于GB5085.3—2007和GB16889—2008的限值要求，可在建材等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)安全的資源化利用。