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二噁英是多氯二苯對(duì)位二噁英（PCDDS）與多氯二苯呋喃（PCDFS）的統(tǒng)稱，根據(jù)氯原子取代的數(shù)量和位置不同，共存在210種異構(gòu)體（75種 PCDDs和135種 PCDES）。二噁英類被稱為“地球上毒性最強(qiáng)的毒物”，很低濃度的PCDD/Fs對(duì)動(dòng)物即可表現(xiàn)出致死效應(yīng)。

 

在生活垃圾焚燒過程中，垃圾中的含氯有機(jī)化合物如氯乙烯、氯化苯、五氯苯酚等物質(zhì)，在適宜溫度同時(shí)有氯化鐵、氯化銅等的催化作用下與氧氣、氯化氫反應(yīng)，通過分子重排、自由基組合、脫氯等過程生成二噁英類。通常在250~600℃之間的溫度范圍形成PCDD/Fs。PCDD/Fs形成的基本化學(xué)方程如下：

 

Cl2+有機(jī)分子→有機(jī)氯分子（如PCDD/Fs）

 

氯化氫可以被轉(zhuǎn)化為Cl2，PCDD/Fs也會(huì)在氯化氫（HCl）的存在下形成。

 

因此需要從生活垃圾焚燒不同階段對(duì)含氯化合物、Cl2、HCl、重金屬等進(jìn)行控制，以減少二噁英的產(chǎn)生。具體控制方法如下所述。

 

 

焚燒過程中二噁英的控制技術(shù)主要分為垃圾入爐前的預(yù)處理技術(shù)、過程控制技術(shù)與煙氣處理技術(shù)。

 

 

在垃圾進(jìn)入焚燒爐之前，采用垃圾分選技術(shù)分選出垃圾中銅、鐵、鎳等金屬，同時(shí)盡量減少含氯有機(jī)物的量，從源頭上控制垃圾焚燒二噁英生成的氯來源。但實(shí)踐中由于各種因素制約，實(shí)現(xiàn)較為困難。

 

 

 

焚燒爐內(nèi)不同的燃燒條件會(huì)影響PCDD/Fs的量，這些燃燒條件包括燃燒溫度、停留時(shí)間、氧氣與垃圾之間的擾動(dòng)、垃圾前處理、燃料補(bǔ)充、氧氣供給量等。其中溫度（Temperature）、停留時(shí)間（Time）和紊流（Turbulent）被并稱為“3T”，是焚燒爐內(nèi)控制 PCDD/Fs量的關(guān)鍵因素。焚燒過程中控制爐膛溫度高于850℃，煙氣在爐膛內(nèi)停留時(shí)間超過2s，吹入二次風(fēng)使燃燒氣體充分流動(dòng)混合形成湍流，外加過量氧氣參與燃燒等方式，可以最大限度地減少爐膛內(nèi)二噁英的產(chǎn)生。

 

上海江橋垃圾焚燒廠二期工程對(duì)于二噁英的控制采用國(guó)際上通用的“燃燒煙氣在焚燒爐內(nèi)溫度超過850℃停留2s”方式，用極冷、活性炭吸附、布袋除塵器補(bǔ)集等處理方式，最終煙囪排出的二噁英濃度控制在歐盟2000標(biāo)準(zhǔn)以下。

 

 

從頭合成機(jī)制是焚燒過程中二噁英形成的重要機(jī)制，其發(fā)生在焚燒爐的后燃燒區(qū)域內(nèi)。

 

Fangmark等的研究結(jié)果證明，在340℃下，煙氣在后燃燒區(qū)域停留2.9s的時(shí)間會(huì)得到最高濃度的含氯芳香烴，當(dāng)煙氣快速冷卻到260℃時(shí)污染濃度最小。因此，為減少 PCDD/Fs的形成量，要減少?gòu)U氣在后燃燒區(qū)域的停留時(shí)間，或者在后燃燒區(qū)域?qū)U氣溫度快速冷卻到260℃以下。實(shí)現(xiàn)煙氣迅速冷卻的一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)可能是平均廢氣冷卻速率或淬火速率。不同的淬火速率會(huì)產(chǎn)生不同的PCDD/Fs水平和同類物分布。在一個(gè)廢熱鍋爐中，為了實(shí)現(xiàn)PCDD/Fs水平低于1nTE/m3，冷卻速率需要達(dá)到500-1000℃/s的范圍。在實(shí)踐中因?yàn)閺U氣的體積龐大，這樣高的冷卻速率很難達(dá)到。

 

 

到目前為止，抑制PCDD/Fs形成的抑制劑主要包括含硫化合物、含氮化合物、含硫、氮化合物。

 

1/含硫化合物 包括單質(zhì)硫、硫化鈉、硫酸鈉、硫化碳、黃鐵礦三氧化硫、二氧化硫、高硫煤等。據(jù)報(bào)道，在中國(guó)、歐洲、美國(guó)和實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的焚燒爐中，高達(dá)20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的燃煤可顯著減少PCDD/Fs排放，這種減少可能部分歸因于燃燒效率的提高，但也與SO2的抑制作用有關(guān)。

 

以下幾種機(jī)制可以解釋SO2對(duì)PCDD/Fs形成的影響。

 

（1）SO2可以將Cl2均勻還原為 HCI。GriffinCll認(rèn)為SO2的存在促進(jìn)了Cl2向HCl的轉(zhuǎn)化，其機(jī)理如下：

 

Cl2+SO2+H2O→2HCl+SO3Raghunathan和 Gullett的研究認(rèn)為，在溫度低至400℃時(shí)30%的Cl2轉(zhuǎn)換成可測(cè)定的HCl，其原理正是式（4.1），也有研究表明式（4.1）的反應(yīng)只有在溫度高于750℃時(shí)才會(huì)明顯產(chǎn)生。

 

（2）SO2可使Deacon反應(yīng)催化中心中毒。Gullett等認(rèn)為SO2可以與 Deacon反應(yīng)中CuO催化劑反應(yīng)，生成CuSO4；然而，雖然有不同的溫度依賴性，有研究認(rèn)為用鹽酸生產(chǎn)Cl2過程與CuO和CuSO4均相關(guān)。Raghunathan和Gulett認(rèn)為PCDD/Fs的抑制更可能通過公式(4.1)的反應(yīng)發(fā)生，因?yàn)樵?00℃下Cl2通過CuO轉(zhuǎn)化為HCl與SO2的多少無關(guān)。

 

（3）SO2增加可以促進(jìn)金屬氧化物/氯催化劑位點(diǎn)向金屬硫酸鹽的轉(zhuǎn)化，而金屬硫酸鹽在聯(lián)芳基合成過程中活性較低，因此會(huì)抑制PCDD/Fs的形成，例如從SO2增加可抑制苯酚合成PCDD/Fs。

 

（4）SO2可以作為磺化酚醛PCDD和PCDF的前體，形成磺化的PCDD/Fs類似物。

 

2/含氮化合物用于處理PCDD/Fs的含氮化合物包括尿素、氨乙醇胺、乙二胺四乙酸、單乙醇胺、二甲胺、三乙醇胺等。

 

含氮抑制劑的研究比含硫抑制劑少。PCDD/Fs的生成受到胺（一NH2）、銨（NH+4）、酰胺（一CONH2）、腈（一CN）等特定功能一N基團(tuán)的抑制。NH3[由尿素、（NH4）2SO4等化合物熱分解而成]可與HCl/Cl2反應(yīng)，通過消耗氯源抑制PCDD/Fs的生成。一些含氮抑制劑（如尿素）可以與二噁英前體反應(yīng)形成PCDD/Fs類似物，如氯苯腈、氯苯胺和氯吡啶。Lippert等研究了乙醇胺的抑制作用，他們發(fā)現(xiàn)一NH2可以抑制銅的催化作用，叔胺作為抑制劑除外，一NH2中的孤對(duì)電子易與金屬離子形成金屬穩(wěn)定化合物。因此，削弱過渡金屬的催化活性是一NH2抑制劑潛在的作用方式。

 

3/含硫、氮化合物 氨基磺酸、硫酸銨、硫代硫酸鹽、硫脲等。Chen等以硫脲為抑制劑，在兩個(gè)垃圾焚燒爐中進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，并對(duì)其抑制機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的研究。根據(jù)其實(shí)驗(yàn)結(jié)果，生活垃圾在焚燒爐A和B焚燒時(shí)注射硫脲后，總PCDD/Fs排放因子從6.19mgt(垃圾)和7.89mg/t(垃圾)[I-TEQ0.13mg/t(垃圾)和0.8mg/t(垃圾)下降到1.35mg/t(垃圾)和1.34mg/t（垃圾）[I-TEQ0.029mg/t（垃圾）和0.026mg/t（垃圾）]，A焚燒爐和B焚燒爐的飛灰中 PCDD/Fs的總濃度分別下降77.8%和82.6%。其機(jī)理研究如下：PCDD/Fs在燃燒后區(qū)的形成主要有3種途徑，即從頭合成、前體形成和DD/DF的氯化，則硫脲就是從以下3個(gè)方面抑制PCDD/Fs形成。

 

(1）硫脲抑制PCDD/Fs從頭合成。由于焚燒爐內(nèi)有不完全燃燒產(chǎn)生的未燃燒碳，導(dǎo)致碳基體和多環(huán)芳烴（PAHs）來源豐富，這將極大地促進(jìn)PCDD/Fs的從頭合成（200~500℃）。從頭合成的速率較低，但是由于催化劑金屬（如CuCl2和FeCl3）的存在加速了合成速率，而含S—N抑制劑對(duì)催化金屬的毒害可以阻斷其從頭合成途徑。

 

(2）硫脲抑制PCDD/Fs從前體合成。三種氯苯酚（2,4,6氯苯酚、2,3,4,6-氯苯酚和5-氯苯酚）是PCDD/Fs的前體物，通過縮聚或者重組即可形成PCDD/Fs。但是氯苯酚合成PCDD/Fs速率是從頭合成速率的102~105倍，因此重金屬催化劑對(duì)其速率影響較小，S一N抑制劑對(duì)催化金屬的毒害作用對(duì)于PCDD/Fs形成不是很顯著。此外，一些幾乎不受抑制劑影響的金屬氧化物（Ni、Fe、Zn）也能催化 CP-route 生成PCDD/Fs?？偟膩碚f，S一N抑制劑對(duì)PCDD/Fs氯酚（CP）路線形成作用較小……