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結(jié)果表明，水泥窯協(xié)同處置不同危險(xiǎn)廢棄物時(shí)對二噁英排放的影響較小，所有排放數(shù)據(jù)均滿足國家標(biāo)準(zhǔn)；二噁英主要通過從頭合成反應(yīng)生成，并以高氯代為主；各排放因子與國外水泥窯協(xié)同處置的企業(yè)的排放水平相當(dāng)。該技術(shù)是一種切實(shí)可行的危險(xiǎn)廢物處置方式。

 

 

危險(xiǎn)廢物是一類特殊的廢物類型，具有易燃性、易爆性、腐蝕性、化學(xué)反應(yīng)性、以及對人體潛在的毒性和傳染性，對生態(tài)環(huán)境和人體健康構(gòu)成了極大地威脅，一旦危害性爆發(fā)，將造成長久的，難以恢復(fù)的隱患和后果。

 

實(shí)現(xiàn)危險(xiǎn)廢棄物的安全處置和處理，以達(dá)到減量化、無害化和資源化的目的，是處置危險(xiǎn)廢棄物面臨的關(guān)鍵問題。目前，普遍采用的處理危險(xiǎn)廢棄物的方法有安全填埋、焚燒法、熱解法、固化處理以及物理、化學(xué)和生化處理等。我國相對于國外發(fā)達(dá)國家在危險(xiǎn)廢物處置方面起步較晚，主要以填埋和焚燒為主。又因填埋法對地下水等仍然存在潛在的污染，后又逐漸從“填埋”轉(zhuǎn)向“焚燒”。

 

從現(xiàn)有的焚燒運(yùn)行情況來看，簡單的焚燒過程很有可能使得產(chǎn)生的飛灰和灰渣中殘留毒性極高的二噁英，其來源主要來自于兩條途徑：(1)前驅(qū)物合成，即未完全燃燒產(chǎn)物氯酚、氯苯等小分子污染物在飛灰表面合成二噁英；(2)從頭合成，即飛灰中的殘?zhí)炕蛘咛亢谠诮饘俅呋瘎┑拇呋饔孟屡c氧、氯、氫等反應(yīng)釋放二噁英。對灰渣等進(jìn)一步采用填埋等二次處理方法，又會造成新的二次污染及增加成本。此外，焚燒系統(tǒng)投資較大，而且國家對環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的加大，使得尾氣處理成本也在逐步加大，焚燒工藝難以得到大規(guī)模普及實(shí)施。

 

新型干法水泥窯焚燒技術(shù)是利用水泥回轉(zhuǎn)窯在高溫煅燒水泥熟料的同時(shí)，焚燒處理危險(xiǎn)廢物，是一種符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的新型環(huán)保技術(shù)。利用新型干法水泥窯焚燒處理生活垃圾和危險(xiǎn)廢棄物，不僅可以實(shí)現(xiàn)廢棄物的有效處置，而且可以解決部分燃料來源問題。然而，固體廢棄物的焚燒總是不可避免的產(chǎn)生一定量的二噁英，水泥回轉(zhuǎn)窯摻燒不同類型的危險(xiǎn)廢棄物有可能會對二噁英的生成和排放產(chǎn)生一定的影響。

 

由于分類困難，目前的研究多以摻燒組分復(fù)雜的危險(xiǎn)廢棄物為主，缺乏對處置特定危險(xiǎn)廢物時(shí)的二噁英生成和排放特性的研究。本文研究4000t/d水泥生產(chǎn)線在協(xié)同處置各類危險(xiǎn)廢棄物( 電鍍污泥、有機(jī)溶劑、含鎳廢物、醫(yī)療廢物) 時(shí)煙氣中二噁英排放濃度和同系物分布規(guī)律。

 

這些數(shù)據(jù)的提供，不僅能夠?yàn)樘幹们邦A(yù)處理工藝設(shè)計(jì)提供參考，而且能夠?qū)崿F(xiàn)協(xié)同處置前對危險(xiǎn)廢物種類的初步判定，進(jìn)而對水泥窯協(xié)同處置不同種類的固體廢物的安全性和可靠性進(jìn)行評估，有利于相關(guān)部門對危險(xiǎn)廢物集中管理、調(diào)配和資源化利用。

 

 

一、系統(tǒng)介紹

 

該新型干法回轉(zhuǎn)窯水泥生產(chǎn)線配備五級雙系列預(yù)熱器和分解爐，同時(shí)配備 Ф4.8 m × 72 m 回轉(zhuǎn)窯。不同危險(xiǎn)廢棄物收集后運(yùn)輸至?xí)捍孳囬g，大塊廢棄物需要經(jīng)過一定的破碎預(yù)處理過程通過入窯進(jìn)料裝置方可進(jìn)入水泥回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行處置。

 

二、試驗(yàn)工況

 

項(xiàng)目依托原有窯尾煙氣除塵系統(tǒng)的同時(shí)，在窯尾增設(shè)布袋除塵器及脫硝裝置，形成電袋復(fù)合除塵器、低氮燃燒器+SNCＲ脫硝裝置。SNCＲ脫硝裝置即利用氨水溶液，以霧狀噴入水泥窯分解爐處，把煙氣中的氮氧化物還原成氮?dú)?，從而達(dá)到脫硝的目的。窯尾廢氣處理流程如圖 1 所示。監(jiān)測點(diǎn)位設(shè)置在窯尾除塵器出口位置。試驗(yàn)過程中兩條水泥生產(chǎn)線的生產(chǎn)負(fù)荷約為100%，新型干法回轉(zhuǎn)窯內(nèi)物料燒成溫度須保證在約1450℃，且物料在窯中高溫下停留時(shí)間大于 20min，窯尾監(jiān)測點(diǎn)煙氣的溫度大約為 85℃ 。試驗(yàn)工況如表1所示。

 

圖 1窯尾廢氣處理及監(jiān)測點(diǎn)位示意圖

Fig.1 Schematic diagram of flue gas cleaning system and monitoring points

 

表1 水泥窯協(xié)同處置不同危險(xiǎn)廢棄物試驗(yàn)工況

Tab.1 Experimental conditions in cement kiln when co-processing different hazardous wastes

 

三、樣品采集

 

二噁英樣品的采集嚴(yán)格按照《HJ77.2-2008 環(huán)境空氣和廢氣二噁英類的測定同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法》執(zhí)行，采樣儀器型號為TCＲ-5，利用等速采樣原理，使煙氣分別通過XAD2/PUF 的吸附阱和冷凝物收集瓶，將煙氣中的固相二噁英和氣相二噁英吸附，采樣結(jié)束后用有機(jī)溶劑清洗采樣管路，收集淋洗液，保存好樣品，帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行下一步的檢測分析。二噁英濃度每個(gè)周期采樣3次，計(jì)算煙氣樣品中17種有毒二噁英的濃度和對應(yīng)的毒性當(dāng)量，并將結(jié)果折算至10%O2。計(jì)算各種污染物的排放因子，即每生產(chǎn)1t熟料排放的污染物總量。

 

四、樣品分析

 

使用加速溶劑提取儀(ASE 300，Dionex)對采集的樣品進(jìn)行萃取。萃取條件為：1.03×107Pa，120℃ ，萃取溶劑采用甲苯和丙酮體積比95：5的混合溶液，靜態(tài)平衡時(shí)間為7min，萃取循環(huán)3次，淋洗70%體積，吹掃時(shí)間為100s。在萃取前添加同位素標(biāo)記的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)( Internal Standards IS，EPA0023A，Wellington)。

 

樣品萃取液分別經(jīng)過濃硫酸酸洗，酸堿多層硅膠柱和活性炭分散硅膠柱等凈化處理，然后氮吹濃縮，添加進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)等步驟完成凈化處理。最后使用高分辨色譜-高分辨質(zhì)譜聯(lián)用儀定性定量分析。

 

分析條件為：60 m×0.25 mm，膜厚未公開的BPX-DXN(毛細(xì)色譜柱的產(chǎn)品編號) ，進(jìn)樣口280℃，不分流進(jìn)樣，載氣He 99.999%，流量為1.2 mL/min。程序升溫：130℃ 保持1min，由15℃/min 至210℃，再由3℃/min至310℃，然后以5℃/min至 320℃，動態(tài)分辨率＞10000。

 

 

一、質(zhì)量控制和質(zhì)量保證

 

采樣和分析過程中嚴(yán)格執(zhí)行相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，采樣內(nèi)標(biāo)的回收率為70%-90%，凈化內(nèi)標(biāo)的回收率為30%-110%，所有分析結(jié)果符合《HJ77.2-2008環(huán)境空氣和廢氣二噁英類的測定同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法》所規(guī)定的質(zhì)量保證要求。

 

二、水泥窯摻燒不同類型危險(xiǎn)廢棄物對二噁英排放濃度的影響

 

通過研究不同類型危險(xiǎn)廢棄物的摻燒對二噁英排放特性的影響，可為綜合判斷水泥窯協(xié)同處置生活垃圾技術(shù)的安全性和環(huán)保方面的影響提供必要的依據(jù)。經(jīng)過現(xiàn)場采樣及實(shí)驗(yàn)室檢測分析，煙囪二噁英排放數(shù)據(jù)如圖 2 所示。

 

圖2 不同工況下的二噁英排放總毒性當(dāng)量

Fig.2 Total I-TEQ from stackunder different operating conditions

 

如圖2所示，水泥窯摻燒不同危險(xiǎn)廢棄物時(shí)，煙囪的二噁英平均排放濃度在 0.012-0.037ng TEQ/Nm3 之間，低于 0.1 ng TEQ/Nm3 的排放標(biāo)準(zhǔn)，與文獻(xiàn)中日本水泥窯摻燒垃圾二噁英排放濃度0.096 ngTEQ/Nm3 水平一致。同一生產(chǎn)線處置不同危廢時(shí)，二噁英排放量存在顯著差異，但是由于樣品數(shù)量較少，單位時(shí)間內(nèi)處置量不同，并且水泥生產(chǎn)線自身存在擾動，因此并不能說明危險(xiǎn)廢棄物種類對煙氣中二噁英的排放濃度存在影響。

 

Chen等人對國內(nèi)5個(gè)水泥窯二噁英排放進(jìn)行了檢測分析，發(fā)現(xiàn)二噁英排放含量為 2.3-40 ng/Nm3 ，毒性當(dāng)量為 0.0093-0.0908 ng TEQ/Nm3 。Nguren 等人對越南 3 座水泥廠進(jìn)行了檢測，二噁英排放含量為0.28-5.32 ng/Nm3，毒性當(dāng)量為0.033-0.837 ng TEQ/Nm3。水泥窯處置單一種類的危險(xiǎn)廢棄物時(shí)廢氣污染物的濃度均低于排放限值，并不會因?yàn)槲ｋU(xiǎn)廢棄物共焚燒而造成污染物排放超標(biāo)。

 

分析認(rèn)為，水泥窯協(xié)同處置危險(xiǎn)廢棄物時(shí)對二噁英的排放影響較小的原因主要是由于其本身技術(shù)優(yōu)勢決定的，該技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：焚燒溫度高、物料停留時(shí)間長、良好的湍流、對重金屬有一定的固化作用，完全可以保證有機(jī)物的完全燃燒和徹底分解。以上優(yōu)點(diǎn)保證了水泥窯協(xié)同處置危險(xiǎn)廢棄物時(shí)焚燒狀態(tài)穩(wěn)定，無廢渣、廢液排出，物料適應(yīng)性強(qiáng)，建設(shè)投資較小，運(yùn)行成本較低，總體的廢氣排放量較少，通過煙氣凈化系統(tǒng)的處理，可以使煙氣排放達(dá)到國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。

 

同時(shí)，相關(guān)研究也表明，水泥窯內(nèi)部天然的堿性環(huán)境以及生料自身良好的吸附性能均有利于抑制二噁英的生成和排放。

 

最后，李葉青等人研究認(rèn)為單獨(dú)采用靜電除塵器有可能提高二噁英的排放量，且可能的原因包括:

 

(1) 靜電除塵器的運(yùn)行溫度在 200-300℃ ，剛好位于二噁英的最優(yōu)合成溫度范圍；(2)靜電除塵器工作過程中的電離環(huán)境產(chǎn)生的活性分子，如氫氧根等， 對二噁英的生成有促進(jìn)作用。布袋除塵器相對于靜電除塵器，具有初始投資低，除塵效率高，運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，布袋除塵器可以有效從源頭控制大氣中二噁英的主要來源。在該系統(tǒng)中，由于在窯尾增設(shè)布袋除塵器，形成電袋復(fù)合除塵器也有利于二噁英等的進(jìn)一步脫除。

 

圖3二噁英排放特性( 質(zhì)量和毒性當(dāng)量占比) 

Fig.3 Characteristic of PCDD / Fs emission from stack ( mass － and I － TEQ ratio)

 

三、水泥窯摻燒不同類型危險(xiǎn)廢棄物對二噁英指紋特性的影響

 

摻燒不同類型的危險(xiǎn)廢棄物在二噁英質(zhì)量分布上存在共性。二噁英主要以生成高氯代二噁英為主，占到了72.6%-95.6%，平均氯化度則在6.25-7.13之間；主要的生成物為 OCDD 和 1234678-HpCDF；普遍認(rèn)為 PCDD/Fs 的生成機(jī)理包括高溫氣相催化反應(yīng)以及低溫催化合成反應(yīng)，而后者又包括前驅(qū)物異相催化生成和從頭合成反應(yīng)。

 

研究發(fā)現(xiàn)，PCDD 和 PCDF 的生成機(jī)理是不同的，在典型的燃燒過程中，由從頭再合成生成 PCDD/Fs 的反應(yīng)途徑中，其 PCDFs/PCDDs 的比值在1.6左右，而在由前驅(qū)物異相反應(yīng)生成PCDD/Fs的反應(yīng)途徑中，其比值則遠(yuǎn)小于1。不同工況下PCDFs/PCDDs 的比值范圍在1.17-2.21之間變化，這從側(cè)面說明水泥窯協(xié)同處置危險(xiǎn)廢物過程中，從頭再合成反應(yīng)在二噁英生成途徑中占主導(dǎo)。

 

四、排放因子分析

 

Liske 等人早在 1996年就從水泥生料中檢測到了二噁英的存在。Dyke 等人對水泥窯的粉塵做了檢測分析，發(fā)現(xiàn)英國水泥窯粉塵的二噁英含量水平為0.001-30 ng TEQ/kg，德國水泥窯粉塵二噁英含量水平為1.0-40.0 ng TEQ/kg，瑞士為 0.03ng TEQ/kg。在排放因子方面，歐洲為 0.15μg TEQ/ton，西班牙為 0.014μg TEQ/t，英國 為 0.025-1.2μgTEQ/t。

 

根據(jù)危險(xiǎn)廢棄物摻燒量、煙氣量及相應(yīng)的二噁英排放量，也可計(jì)算不同工況下生產(chǎn)單位重量的熟料時(shí)二噁英的排放情況，本文計(jì)算二噁英排放因子如下：

 

F = Cf × Vf / M

 

式中：F--二噁英排放因子；Cf--布袋過濾后煙氣中二噁英濃度，mg/m3；Vf--煙氣流量，m2/s；M--二噁英采集過程中熟料的產(chǎn)量。

 

根據(jù)熟料生產(chǎn)量、煙氣量及相應(yīng)的二噁英排放量，也可計(jì)算得到相應(yīng)的排放因子，如圖 4 所示。值得注意的是，二噁英在水泥窯系統(tǒng)中是一個(gè)沉降過程，對于 5000 t/d 的生產(chǎn)線每年會沉降669-1325mg毒性當(dāng)量的二噁英。因此，大力推廣水泥窯協(xié)同處置固廢有利于減少環(huán)境中二噁英的存在量。

 

可以發(fā)現(xiàn)，水泥窯協(xié)同處置固廢前二噁英的排放因子為 0.073 μg TEQ/t 熟料。摻燒不同種類危險(xiǎn)廢棄物會導(dǎo)致二噁英排放因子發(fā)生不同程度的變化，尤以共處置有機(jī)溶劑時(shí)的排放因子最高，達(dá)到了0.146 μg TEQ/t 熟料，同時(shí)水泥窯協(xié)同處置含鎳廢物和醫(yī)療廢物時(shí)排放因子相比于空白試驗(yàn)均有所下降，表明水泥窯協(xié)同處置危險(xiǎn)廢棄物對二噁英的排放因子影響較小。對于相同規(guī)模的水泥生產(chǎn)線而言，排放因子大小順序?yàn)椋河袡C(jī)溶劑 ＞ 電鍍污泥 ＞ 醫(yī)療廢物 ＞ 含鎳廢物。

 

圖 4水泥窯共處置不同危廢時(shí)二噁英的排放因子

Fig.4 Emission factors in cement kiln when co-processing different hazardous wastes

 

 

 

水泥窯因其溫度高、停留時(shí)間長、天然的堿性環(huán)境等優(yōu)勢成為處置固體廢物的理想方式，不論從質(zhì)量濃度還是毒性當(dāng)量方面，協(xié)同處置不同種類的固體并未對二噁英的排放造成明顯的負(fù)面影響：

 

(1) 水泥窯協(xié)同處置固廢前二噁英毒性當(dāng)量排放濃度為 0.020 ng TEQ/Nm3 。水泥回轉(zhuǎn)窯分別摻燒電鍍污泥、有機(jī)溶劑、含鎳廢物和醫(yī)療廢物時(shí)窯尾煙氣中二噁英的排放濃度分別為 0.035、0.037、0.012和 0.013 ng TEQ/Nm3 ，遠(yuǎn)低于 0.1 ng TEQ/ Nm3 的排放標(biāo)準(zhǔn)。通過分析認(rèn)為不同種類危險(xiǎn)廢棄物的摻燒對水泥窯二噁英的排放特性影響不明顯。

(2) 水泥窯摻燒不同種類危險(xiǎn)廢棄物時(shí)二噁英同系物研究表明摻燒不同類型的危險(xiǎn)廢棄物在二噁英質(zhì)量分布上存在共性，其中二噁英主要以生成高氯代同分異構(gòu)體為主，同時(shí)從頭再合成反應(yīng)可能是水泥窯協(xié)同處置危廢時(shí)二噁英合成的主要途徑。

(3) 水泥窯協(xié)同處置固廢前二噁英的排放因子為 0.073 μg TEQ/t 熟料，摻燒電鍍污泥、有機(jī)溶劑、含鎳廢物和醫(yī)療廢物時(shí)窯尾煙氣中二噁英的排放因子分別為 0.138、0.146、0.047 和 0.067 μg TEQ/t熟料，與國外水泥窯協(xié)同處置的企業(yè)的排放水平相當(dāng)。